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1、本钢转炉流程生产管线钢钢中硫含量的控制摘 要随着我国石油、天然气资源的开发和利用，用于制造石油、天然气输送管线用的宽厚钢板的需求量将不断增加。具有高强度、高韧性、良好的可焊性、低温下的断裂抗力和抗H2S侵蚀能力，低合金高强度、高韧性的超纯净高级别管线钢将成为21世纪国民经济需求量较大的一类钢种。降低管线钢中有害元素特别是硫含量以及控制硫化物央杂物的形态和分布是冶金工作者一直探索的重要研究课题之一。本课题以管线钢硫含量的控制技术为核心，对本钢管线钢中硫含量进行理论计算与分析。探索各工艺的脱硫条件，并对各个因素对钢中硫含量的影响进行研究分析，实验并探索适于工业生产应用的脱硫渣系，寻求最合理的精炼工
2、艺流程。以提高产品质量，降低生产成本，提高效益。为达到研究目的，对各个环节脱硫的热力学及动力学条件进行了分析，并以此为理论依据对管线钢生产过程中脱硫的关键工序进行了工业性试验。通过管线钢工业性试验的结果，分析了各个因素对脱硫效率的影响，并探讨了影响脱硫效率的限制条件，从而得出提高脱硫效率的可行方案。批量生产结果表明：本钢生产条件下铁水喷粉预处理后，铁水中硫的平均值可达1610-6，为超低硫管线钢的冶炼提供了前提条件并大大减轻了后续工序的脱硫任务，有效降低了生产高级别管线钢的成本。经LF精炼脱硫后硫含量可低至510-6，可满足高级别管线钢的生产要求。关键词：管线钢，硫含量，LF炉造渣脱硫，铁水喷
3、粉脱硫AbstractWith the exploitation and use of the petroleum and the natural gas in our country，the wide and thick steel plate，which is used for the pipeline to diliver petroleum and the natural gas is needed hugelythe pipeline steel with higher strength，higher ductility,better weldabitity,and resistan
4、ce to H2S erosion will be needed greatly in the 21 centuryDecreasing the content of the harmful elements in the steel，especially the sulfur content，and controlling the shape and distribution of the sulfide inclusion are one of the important works for the metallurgistsThe core of this topic is the co
5、ntrol technology of sulfur content in pipeline steelTheoretical calculation and analysised the sulfur content in pipeline steel of Benxi SteelExplored the desulfurization conditions of the various processes，analysised various factors on the sulfur content of the steelExperimented and explored the de
6、sulfurization slag system which suitable for the industrial production applications to seek the most reasonable refining processTo improve the product quality，reduce the production costs and improve efficiencyTo achieve the research purpose，analyzed the desulfurization conditions on thermodynamics a
7、nd kinetics for the various production processes，and as a theoretical basis conducted industrial tests on the key process to pipeline steel desulfurizationRely on the results of pipeline steel industrial test，Analysised the influence of various factors on desulfurization efficiency，and explored the
8、limitations for desulfurization，to arrive at possible options to improve the desulfurization efficiencyMass production results show that，After the hot metal dusting pretreatment the average of the sulfur content in Benxi Steel hot metal can be 1610-6，provides a premise for the smelting of ultra-low
9、sulfur pipeline steels and greatly reducing the desulfurization task of follow-up process，effectively reduced the cost of high-level pipeline steel productionAfter LF refining，sulfur content can beas low as 510-6，to meet the requirements of the production of high-level pipeline steelKey words: pipel
10、ine steel, sulfur content, LF furnace slag desulphurization，hot metal injection desulfurization目 录第一章 绪 论11.1 选题背景及目的11.1.1 选题背景11.1.2 本课题目的11.1.3 管线钢控制钢中硫含量研究的意义21.2 文献综述21.2.1 国外现状21.2.2 国内现状61.2.3 管线钢的性能要求81.2.4 管线钢的主要质量问题及其产生原理101.2.5硫对管线钢的危害111.2.6 管线钢发展趋势121.3 研究内容13第二章 脱硫反应热力学及动力学分析152.1 脱硫反应
11、热力学分析152.2 脱硫反应动力学分析16第三章 管线钢脱硫工业性试验193.1 铁水预处理脱硫193.1.1本钢1、2#铁水脱硫站基本概况193.1.2 铁水喷吹CaO-Mg脱硫工艺的试验统计213.1.3 各因素对铁水脱硫率影响的讨论与分析223.2 LF精炼脱硫253.2.1 本钢炼钢厂1#LF炉简介253.2.2 LF工序操作标准263.2.3 1#LF炉造渣深脱硫工艺的确定273.2.4 LF脱硫工业试验数据统计283.2.5各冶炼条件对LF脱硫效果的影响分析293.2.6 LF深脱硫操作要点31结 论33致 谢33参考文献34附录35外文原文35外文翻译43第一章 绪 论1.1
12、选题背景及目的1.1.1 选题背景本钢石油管线钢的开发研制始于80年代末，是国内较早开发石油管线用钢的钢铁企业。历时十几年的发展，本钢先后研制开发了符合石油、天然气输送管线用的A、B、X42、X46、X52、X56、X60、X65、X70管线钢，实现了石油、天然气输送管线用钢的系列化。特别是本钢通过2002年对炼钢、热轧进行现代化改造后，加快了高性能管线钢的研制开发力度，先后研制开发了能够满足用户要求的高性能石油管线用钢X52X70、石油套管用钢J55，参与了国家“973”项目“新一代钢铁材料的重大基础研究”中的子课题“高强度管线钢的产业基础研究”工作。在国家组织实施的“振兴东北老产业基地高技
13、术产业项目”中，本钢同中科院金属研究所共同申报的“高性能管线钢生产产业化”通过了专家组的评审，并获得国家资金的支持。“高性能管线钢生产产业化”项目的实施将使本钢成为国内继宝钢、武钢、鞍钢之后能生产具有高附加值的X70以上级别管线钢的钢铁企业。到目前为止，石油管线钢X52X70先后通过中石油管材所、管道局的板卷及钢管的性能评定，实物质量满足国家西气东输对管线钢特殊质量的技术要求。其产品已应用于多条输气、输油、成品油管线工程。目前，本钢已批量生产石油管线钢，产品经华油钢管有限公司、宝鸡石油钢管厂等多家钢管厂的生产使用，产品质量完全符合用户的特殊标准及技术要求。X80管线钢也已通过鉴定验收，并于20
14、09年第一季度进行了试生产。高品质高附加值管线钢的批量生产在为企业创造经济效益的同时也为我国经济发展起到一定的推动作用。1.1.2 本课题目的以管线钢硫含量的控制技术为核心，对本钢生产条件下从铁水预处理经转炉到精炼过程中的钢中硫含量控制技术进行理论计算与分析。探索各工艺的脱硫条件，并对各个因素对钢中硫含量的影响进行研究分析，实验并探索适于工业生产应用的脱硫渣系，寻求最合理的精炼工艺流程。以提高产品质量，降低成本，提高效益。1.1.3 管线钢控制钢中硫含量研究的意义能源是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力，是人类赖以生存的基础。在21世纪里，石油和天然气在整个世界的能源结构中的比重将会进一步
15、增加。绝大多数的石油和天然气的运输都要依靠管道。预计今后10年，我国将建设超过5万km的油气管道，平均每年需铺设5000km，每年天燃气管道需要钢材近400万t，共需各类油气输送干线用钢约1000万t。研究表明，石油、天然气管道的建设成本会随着所用管线钢级别的提高而下降，如图1.1所示1。图1.1 管线建设采用不同钢级钢管的成本变化率与此同时，随着石油、天然气需求量的不断增大，管道的输送压力和管径也需要不断地增大，以增加其输送效率。因此对管线钢材的质量和性能要求也日益苛刻，需要其具有高强度、高韧性、良好的可焊性、低温下的断裂抗力和抗H2S侵蚀能力等特性，而在管线钢中影响影响这些性能的主要元素就
16、是硫，硫含量的高低直接影响到管线钢质量的好坏。长远来看，研究管线钢中硫含量的控制具有深远而重大的意义。1.2 文献综述1.2.1 国外现状早期的管线钢一直采用C、Mn、Si型的普通碳素钢，在冶金上侧重于性能，对化学成分没有严格的规定。自60年代开始，随着输油、输气管道输送压力和管径的不断增大，开始采用低合金高强钢（HSLA），主要以热轧及正火状态供货。这类钢的化学成分：C0.2%，合金元素35%。随着管线钢的进一步发展，到60年代末70年代初，美国石油组织在API 5LX和API 5LS标准中提出了微合金控轧钢X56、X60、X65三种钢。1968日本X65级管线钢的使用，为高强度管线钢的生产
17、开创了新的里程碑，此后，高级别管线钢的开发速度加快。图1.2示出了高强度管线钢的发展历程2。图1.2各级别管线钢的主要合金成分与生产工艺进展20世纪70年代初，TransCanada首次使用了X70钢管。20世纪80年代，X70级管线钢逐渐引入工程建设中。欧洲钢管公司到2001年底已经生产X70钢管近321万t。X70钢管的生产技术在欧洲钢管、新日铁、住友、NKK、KAWASAKI、IPSCO、ILVA等公司均已成熟，并且批量供应，用于工中。1985年，API标准又增加了X80钢，而后又开发了X100管线钢，碳含量降到0.01-0.04%，碳当量相应地降到0.35以下，真正出现了现代意义上的多
18、元微合金化控轧控冷钢3。1996年，美国埃克森美孚公司与日本新日铁公司、住友公司签订了X120级管线钢联合开发协议，2001年成功开发出具有高止裂韧性的X120级管线钢，并于2004年进行了示范段的敷设。随后JFE公司也已经完成了高强度X120级管线钢的开发。提高钢液纯净度是大幅度提高管线钢强度、韧性和使用寿命的基础。近二十年来随着冶炼技术的进步，管线钢的纯净度水平不断提高，以钢中碳、磷、硫、氮、氢、氧含量为例，1980年德国蒂森公司生产的钢上述杂质总量可去除到60010-6，到90年代则可去除到10010-6。韩国浦项可将P、S、O、N、H总量去除到8010-6的水平。德国人预测，在今后几年
19、中上述杂质含量可以达到以下水平：C2010-6，Pl510-6，S510-6，N1510-6，TO1010-6，H0.710-6，总和为65710-6。而日本人预测将来日本纯净钢的冶炼水平可达到：C6，P=2，S110-6，N1410-6，TO510-6，H=0.210-6，总量为：28.210-6。下面是国外几个先进的管线钢生产厂家的管线钢工艺。（1）日本新日铁、JFE、住友表1.1是日本三大钢铁公司高强度管线钢的生产工艺。表1.1日本三大钢铁公司高强度管线钢的生产工艺公司生产技术显微组织构成其他技术新日铁(1)KIP技术(向钢包内钢水喷粉来生产低硫钢的高效二次精炼技术，通过调整钢包内渣的成
20、分获得超低S含量)(2)板坯轻压下技术(3)控制轧制技术+连续在线控制冷却技术X100钢：上贝氏体+MAX120钢：上贝氏体+弥散碳化物(含碳钢)HTUFF技术、FEA精密成型技术、高精度制管技术JFE(1)采用低Si铁，在铁水预处理炉中采用无渣炼钢法提高钢的纯净度(2) 控制轧制技术+超级在线加速冷却技术，并与在线热处理工艺相结合X100钢：贝氏体中分散有硬质M/AX120钢：铁素体+贝氏体双相组织(无硼钢)EWEL技术、提高了大线能量焊接的HAZ任性住友金属(1)采用高纯净钢技术，降低P、S、N等杂质(2)住友控轧技术+动态加速冷却技术，水冷停止温度低于400oCX100钢：贝氏体+马氏体
21、X120钢：下贝氏体+弥散碳化物(含碳钢)SHT技术、焊接部位超声波探伤技术注：HTUFF新日铁开发的提高厚板HAZ韧性技术；EWELJFE开发的提高厚板HAZ韧性技术；SHT住友金属开发的高韧性技术表1.2列举了新日铁、JFE公司高强度、抗大变形性能管线钢的化学成分。（2）日本钢管京滨厂日本钢管的京滨厂电弧炉车间包括一台50t高功率电炉，1台VAD和VOD双联精炼炉。由计算机控制电炉熔炼过程，并在电炉上安装了辅助燃烧器、搅拌器，在精炼工位上安装了喷粉设备，精炼的钢水可由电炉或转炉供应。该厂利用上述设备生产超低硫、低磷、低氧、低氮、低氢、低碳钢管用钢。（3）日本新日铁新日铁生产管线钢的工艺流程
22、为：复合铁水预处理顶底复吹转炉减压下的钢包喷粉（V-KIP）RH处理连铸轻压形变热处理控轧UOE.表1.2新日铁、JFE公司高强度、抗大变形性能管线钢化学成公司钢级化学成分（质量分数）/%CSiMnPSNbTi其他元素CeqPcm新日铁X800.060.261.810.0050.0020.040.01NiMo,Mg0.410.17X100低C0.030.201.960.0050.0020.040.01Ni,Cu,Cr,Mo,V0.600.22X100中C0.060.221.960.0070.0020.040.01Ni,Cu,Mo0.460.19X1200.041.93含有0.02Ni,Cu,C
23、r,Mo,B0.21JFEX800.060.201.800.010.0010.04含有Ni,Cu,MoX1000.070.202.00.010.0010.02含有Ni,Cu,MoX1200.060.151.91Mo,无B0.22注：Ceq=C+Mn/6+(Ni+Cu)/+(Cr+Mo+V)/Pcm=C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B（4）俄罗斯俄罗斯塔干罗格钢铁厂为提高产品质量，生产出高强度、耐低温、耐腐蚀的无缝钢管，2000年在平炉炼钢车间建成了钢包精炼炉，采用精炼技术后，该厂可将钢中的硫含量降低到12010-6以下。（5）德国蒂森钢铁公司德国
24、蒂森管线钢（HIC钢）的冶炼工艺路线为：铁水脱硫（S3010-6）复吹（P5010-6）钢包内加合成渣、Ar搅拌深脱硫（S1010-6）RH脱气TN喷粉（钙处理和搅拌排除夹杂物）。另一种冶炼路线为 ：铁水脱硫（S5010-6）复吹钢包罐脱气处理（真空下同时加合成渣，脱至S1010-6以下，然后喂入Ca-Si包芯线）。1.2.2 国内现状我国管线钢的应用和起步较晚，过去已铺设的油、气管线大部分采用Q235和16Mn钢。尽管原油、成品油、天然气的运输基本上已经实现了管道运输。但是与世界上工业发达国家相比，国内的管道运输在质量上和数量上都存在很大差距。中国虽然为世界的主要石油出产国之一,但输油输气的
25、管道不足世界管线总长度的百分之一,而且普遍存在输送压力低、管径小的缺点。“六五”期间，我国开始按照API标准研制X60、X65管线钢，并成功地与进口钢管一起用于管线铺设。90年代初宝钢、武钢又相继开发了高强高韧性的X70管线钢，并在涩宁兰管道工程上得到成功应用。到目前为止我国已具备了X52至X120管线钢的生产能力。随着国内外管道建设的不断升温，国内市场管线钢的需求量不断扩大。面对如此大的需求市场，国内各钢厂早已意识到了国内管线钢巨大的潜在市场以及开发管线钢的紧迫性，都在积极加大对工艺装备的技改投入，争取占领市场最大份额。在加紧建设设备的同时，各钢厂也在加大技术研究投入力度，由于影响性能的最终
26、决定因素是钢坯的成分，只有冶炼出高纯净的钢水，才能为生产高等级的管线钢创造良好的原材料条件。因此，加强对钢水冶炼工艺技术的研究是成功生产高级管线钢的前提条件。国内管线钢的生产企业和工艺技术如下。（1）宝钢宝钢从1995年开始，高韧性管道由研究试制阶段转为工业性批量生产。到1996年为我国三个重要的输油、输气管道工程提供了X52、X60、X65高韧性管线钢板。其工艺主要包括：铁水预处理（TDS）顶吹转炉(LD)顶渣循环真空脱气（RH）喷粉（KIP）连铸（CC），按上述工艺路线，管线钢的中间包钢水成分可达到S2010-6，P 9010-6，TO2510-6，N3510-6，H210-6的水平。当生
27、产要求S极低的抗HIC管线锕时，采用：铁水预处理（TDS）顶吹转炉(LD)顶渣精炼脱硫(LF)循环真空脱气(RH)喷粉(KIP)连铸(CC)的工艺路线，此时能够保证S1010-6。（2）武钢武钢三炼钢厂采用“BOFArRHLFCC” 工艺生产的管线钢，采取示踪剂跟踪、系统取样、综合分析的方法，对RH处理前后、LF处理前后、中间包和铸坯中TO、显微夹杂及宏观夹杂物的变化进行了系统研究。各工序钢中夹杂物洁净度的变化情况见表1.3。（3）酒钢L290管线钢洁净度研究酒钢L290管线钢的生产工艺流程为：铁水预脱硫处理50t转炉吹氩处理LF精炼全封闭注流保护板坯连铸。采用加示踪剂连续跟踪，并在转炉终点、
28、LF进出站、中间包和结晶器的前、中和后期以及铸坯取样，对钢中的夹杂物、TO和氮含量进行全面系统的分析研究。各工序钢中夹杂物数量、TO和氮含量变化如表1.4。表1.3 武钢管线钢各工序钢中洁净度的变化项目TO/ 10-6显微夹杂数/个mm-2大型夹杂量/mg(10kg)-1吹氩后20.87.2831.52RH处理后16.54.7410.87LF处理后17.32.4632.27中间包213.7836.56铸坯14.72.781.13目前国内大型钢铁企业在研制开发管线钢控制钢中硫含量技术方面与日本、韩国及西欧的一些国家相比存在着不小的差距。宝钢所生产的超低硫管线钢S=1510-64,开发试制的5炉X
29、70管线钢中S=(618)10-65，平均仍为1010-6。武汉钢铁二炼钢、三炼钢拥有先进的钢水精炼设备，产品的最终S近2010-66。鞍钢的铁水镁脱硫可以把S降到3010-6以下，在转炉冶炼时因废钢和石灰等原料的硫含量高而使终点S约增加4510-6。包钢在LF精炼炉进行钢水脱硫的工业试验，在还原条件下脱硫，钢水终点S可达10010-6以下7。而高强度管线钢要求要求S10010-6。由此可见，在管线钢硫含量控制方面，我国还存在着一些差距，进一步开发钢液精炼深脱硫技术具有现实意义。表1.4 酒钢L290管线钢各工序钢中夹杂物数量、TO和氮含量变化工序TO/ 10-6N/106显微夹杂数/个mm-
30、2大型夹杂量/mg(10kg)-1转炉终点23.750LF前102.520.898.39.33LF后92.526.0173.64.97中包88.535.061.75.35铸坯49.432.345.23.621.2.3 管线钢的性能要求（1）强度要求这里主要指屈服强度和抗拉强度。屈服强度是工厂水压试验，工地强度试压的主要参数。钢的抗拉强度和屈服强度是由钢的化学成分和轧制工艺所决定的。输气管线选材时，应选用屈服强度较高的钢种，以减少钢的用量。但并非屈服强度越高越好，屈服强度太高会降低钢的韧性。选钢种时还应考虑钢的屈服强度与抗拉强度的比例关系屈强比。随着材料强度的提高，材料的抗拉强度增大，脆性增大，
31、屈服强度与抗拉强度之比增大。API标准对冷扩径管要求屈服强度与抗拉强度之比不大于0.93。用以保证制管成型质量和焊接性能。钢在经反复拉伸压缩后，力学性能会发生变化，强度降低，严重的降低15%，即包申格效应8。可采取在该级别钢的最小屈服强度的基础上提高4050 MPa来应对。（2）冲击韧性脆性断裂是低温下使用管线的突出质量问题。为了衡量钢的脆性断裂特性，广泛应用V型缺口的夏贝冲击试验和落重破损试验(DWTT-Dmp Weight Tear Tests)，后者是一种有效的工业测试法，能真实地反映管线钢脆性断裂扩展特性。在1975年前后，对改进管子的韧性的强烈要求已反映到要修改的标准上，有些规程中还
32、特别规定了对焊缝热影响区的(DAZ-HeatAffect Zone)冲击韧性要求。为达到高韧性水平，必须采用碳和硫极低的钢。这使得目前为满足高冲击韧性要求，管线钢的碳硫含量不断降低。在焊缝上的韧性可用裂纹开始迁移试验(COD-Crack Opening Displacement)来估算，根据工业试验实物数据分析表明，在工作温度条件下，脆性断裂是低温下使用管线的突出质量问题。临界COD值为0.1mm对，足可以防止X65钢中的脆性断裂的发生。剪切断裂的传播是天然气管线的另一个问题。由于气体的可压缩性，在裂纹端部的压力并非一下子消失，因而裂纹可能扩展到相当远的距离处，尽管其速度很慢。这种剪切断裂的扩
33、展是一个非常复杂的问题，受许多因素影响，诸如管子尺寸、操作压力和温度、材料的韧性等等。一般材质的管材，其屈服强度比低，韧性好，而材质高的管材(屈服强度大于400MPa)韧性变差。在高寒地区使用的管材必须达到一定的韧性指标。（3）抗腐蚀性由于腐蚀性油、气田的开发，对管线钢进一步的质量要求是抗潮湿环境中H2S的腐蚀问题。在管线钢中出现的HIC受DH值、温度、H2S浓度和各种冶金因素影响，其中包括合金元素、偏析和非金属夹杂物等。为了避免腐蚀性气体造成的裂纹，最重要的是尽量减少夹杂物数日，要求低硫、低氧和低外来夹杂；并采用稀土或目前广泛应用的钙处理方法，来使硫化物和氧化物夹杂变性。同样，偏析也应尽可能
34、避免。因为在偏析区集聚的硫化物和其它夹杂物(诚然钢液中的硫和氧己相当低，譬如分别为5010-6及2510-6，但在大板坯连铸时，其中心部分仍会聚集硫化物及氧化物夹杂)是HIC的发源地。为此，必须对大量生产的钢进行精炼，使之达到超低硫和低碳，并在液态钢时要求氧2010-6-3010-6，H210-6。还应在浇注、凝固时防止偏析，不仅对板坯的硫应有严格的要求，且对锰和其它元素的偏析也需严加限制。（4）可焊接性可焊性特别对高强度厚壁管是非常重要的。根据日本的研究结果，当采用垂直焊接试验时，其产生初始焊接裂纹的临界应力可按下式估计： （1.1）式中：H是扩散到焊缝金属中的氢含量(厘米3100克)，t是
35、从焊接温度冷却到100oC所需的时间(秒)，而Pcm则是钢板冷开裂的敏感性()，可用下式表示： （1.2）提高抗焊接裂纹临界应力的途径是：降低Pcm，这里最主要是降低碳含量，降低中氢含量，降低焊接时的冷却速度。显著提高抗焊接裂纹临界应力的另一工艺方法是在焊接过程中加热焊缝区。目前流行的炉管焊接法，在防止焊接裂纹方面是极为有效的。尽管在大多数的情况下，为满足高强度、厚壁管的质量要求，必须提高Pcm值，但在复杂形状的岔管管路或管状支架系统中，为提高焊接工作的效率及工艺可行性，有时也要求低的Pcm值。1.2.4 管线钢的主要质量问题及其产生原理氢诱导致开裂（HIC）与硫化物应力开裂（SSCC）：通常
36、在酸性气体环境中，导致管线钢失效的质量问题主要有两种，即HIC和SSCC。氢致裂纹(HIC)是对石油管线危害最大的缺陷。当钢材在潮湿而且具有腐蚀气氛的环境中工作时 ,通过电化学腐蚀反应，环境气氛中的氢离子在阳极获得电子而变成氢原子，然后渗入到钢中，钢中的夹杂物与钢的基体之间由于膨胀系数 各异，以及产生的不连续性 ,在热加工后经过冷却 就会形成显微孔洞。氢原子就将在这些显微孔洞内析出。这种原子态的氢在钢中处于不稳定状态,最终都将生成氢分子,当微孔中H2的压力超过钢的强度极限时,就会产生裂纹。HIC过程一般分为三步：氢原子进入钢中，；氢原子在异常组织(主要如MnS)处聚集，变成氢分子，即，并产生足
37、够的内压以形成裂纹；裂纹沿异常组织扩散。硫化锰系的夹杂物，由于在轧制过程中会延伸，加之其线膨胀系数与钢的差别较大，冷却后硫化锰夹杂物和钢之间具有间隙，所以氢原予最容易在这类夹杂物的周围析出。特别是当低温组织转变后，最初的裂纹就立即沿着硫的偏析带形成。无论在钢锭或连铸板坯中，氢诱导裂纹都强烈地倾向于偏析区出现。SSCC是在H2S和C02腐蚀介质、土壤和地下水中碳酸、硝酸、氯、硫酸离子等作用下腐蚀生成的氢原子经钢表面进入钢内后，向具有较高三向拉伸应力状态的区域富集，促使钢材脆化并沿垂直于拉伸力方向扩展而开裂。应力腐蚀断裂事先没有明显征兆，易造成突发性灾难事故。在管线钢的服役过程中，高钢级的管线钢容
38、易产生SSCC。其产生机理为：硫化氢在水中的离解： 在应力作用下，金属表面钝化膜破裂，铁在硫化氢水溶液中的阳极反应： 的阴极反应：阴极反应生成的氢进入钢中，在夹杂物界面、晶界、偏析区、位错等处富集成氢分子，气态氢形成的气体压力使材料产生开裂。从国内对管线钢研究情况看，X65以下级别管线钢的生产工艺技术己基本成熟，但X70以上特别是在特殊条件下(耐H2S和CO2等腐蚀、高寒等)服役的管线钢生产工艺，尤其是质量控制技术尚有许多工作要做。重点要解决以下几个问题：超低硫管线钢硫含量控制技术以及冶炼工艺技术尚不完善，且有些关键技术急待开发；夹杂物无害化处理技术不成熟，尤其是管线钢冶炼过程中的兴杂物控制问
39、题没有得到很好解决；管线钢中硫的行为对各种性能影响的研究还未获得较为一致的结论9。1.2.5硫对管线钢的危害一般来说,除易切削钢外,硫是钢中的有害元素。硫在钢中形成硫化物夹杂，使钢的延展性和韧性降低，特别是冲击韧性当硫以硫化铁的形式存在时，会引起众所周知的热脆，同时,含硫高时钢的抗腐蚀能力大为降低，对钢的焊接性能也不利10。硫是影响管线钢抗HIC和SSCC能力的主要因素。法国GMPressouyre等研究表明：当钢中硫含量大于5010-6时，随着钢中硫含量的增加，HIC的敏感性显著增加。当钢中硫含量小于2010-6时，HIC明显降低，甚至可以忽略此时的HIC11。若用锰脱硫使硫以硫化锰的形式存
40、在时,虽然可以克服热脆,但同时又带来很多其它问题。主要是钢在热加工过程中硫化锰夹杂发生变形并沿着轧制方向延伸成条状,这种条状硫化物破坏了钢的连续性,降低了钢材的性能,使钢的各向异性加重,特别是使钢材横断面塑性大幅度下降，严重时还会导致钢板分层。日本KYamada等认为：当X42等低强度管线钢中硫含量低于2010-6时，裂纹长度比接近于零。然而由于硫易与锰结合生成MnS夹杂物，当MnS夹杂变成粒状夹杂物时，随着钢强度的增加,单纯降低硫含量不能防止HIC12。如X65级管线钢，当硫含量降到2010-6时，其裂纹长度比仍高达30%以上。硫还影响管线钢的延展性和低温冲击韧性。研究硫对800MPa强度的
41、热轧钢板的延展性、低温韧性、韧脆性转变温度的影响表明，硫在钢中显著降低钢板非轧制方向的性能。以低温冲击韧性为例，当S降低至3010-6时，钢板长度和宽度方向的vE0值的差别仍接近4kg.m13。1.2.6 管线钢发展趋势随着天然气资源的进一步开发利用,油气管线向长距离、大口径发展是必然趋势。超高强度管线管的应用可显著地节省长距离天然气输送管线的总成本。这些节约由材料、建设、压缩站和集成项目运行等多领域的成本下降而获得。图1.3描述了在天然气输量恒定的情况下，高强度管线管的直径、壁厚和单位长度质量的粗略计算结果14。即使各钢级单位长度材料价格相同，通过应用更高强度的钢可显著降低钢管的质量和壁厚，
42、也可使运输和现场焊接的费用下降。为了提高石油、天然气的输送效率，对大型油、气田的输送管线设计倾向于提高工作压力和尺寸大型化关于管线的操作压力，为提高油井采油收得率，需注入超高压的水或气，因而对钢的强度和钢管的壁厚提出了新的要求。图1.3恒定输量下钢管强度对钢管尺寸和质量的影响 “西气东输”管线采用大口径、高压输送管的方法。这条管线全长4167km，输送压力为10MPa，管径为1016mm，采用的钢级为X70、厚度为14.6mm，-20的横向冲击功为120J。这一钢级、规格、韧性级别目前国内已经生产，并且质量达到国际水平。因此，生产这种规格的高强度、高韧性管线钢对我国今后采用国产管线钢生产大口径
43、、高压输气管具有十分重大的战略意义。管线用钢的另一个重要发展倾向是扩大应用到强烈腐蚀性的石油和天然气环境中。陆续发现的一些高硫化氢(H2S)含量的油气田，促进了HIC(Hydrogen Induced-Cracking)和SSCC(Sulfide Stress Corrosion Cracking)管线钢的研究和开发。此外，在含潮湿H2S的煤气供应系统和高硫石油炼成的汽油输送系统中，其管线材料也必须具有极高的抗HIC、抗SSCC以及抗CO2腐蚀性的性能，这就要求管线钢中硫含量不能过高，一般要求钢中硫含量低于10ppm15。1.3 研究内容本课题以本钢“铁水脱硫扒渣转炉精炼（LF+RH）板坯连铸
44、”这条生产工艺流程为主线，重点研究生产管线钢X70时，其钢中硫含量的控制方法。具体研究内容有：（1）管线钢脱硫反应热力学及动力学分析应用冶金热力学及动力学基本原理，分析和计算管线钢脱硫反应热力学条件，为管线钢X70冶炼工艺的制定提供理论依据。（2）铁水脱硫扒渣通过数理统计，探讨那些因素对铁水脱硫效果有影响。然后，分别分析铁水原始硫含量、钙镁比、吹粉速度和铁水温度等对铁水脱硫的影响。（3）LF精炼脱硫研究LF炉工艺操作标准，LF造渣脱硫工艺的确定。分析渣量、渣碱度、渣氧化性、钢水温度、处理时间和吹氩搅拌等因素对脱硫效果的影响，最终确定LF深脱硫工艺要点。第二章 脱硫反应热力学及动力学分析在冶炼温
45、度下，纯物质硫的稳定状态为气体。在有金属液和熔渣的情况下，硫能溶解于金属液和熔渣。硫在熔铁中的溶解度很高，当S0.5%时遵循亨利定律。在铁及铁碳合金中硫是表面活性物质硫在金属液中是以单原子参加反应的。当渣中硫化物含量小于10时，硫在渣中的行为遵循亨利定律。大量研究表明，硫在渣中是以S2-离子形式存在的。硫是活泼的非金属元素之一，在冶炼温度下能够同很多金属和非金属结合成化合物，为开发各种脱硫方法创造了有利条件。但各种脱硫方法的实质均是将溶解在金属液中的硫转变为在金属中不溶解的物相而去除的。2.1 脱硫反应热力学分析大量研究表明，冶金过程脱硫反应以离子反应形式进行，其反应式为： 该反应的平衡常数为
46、： （2.1）则硫在渣、金中的分配比： （2.2）据此可分析影响碱性熔渣脱硫因素如下：（1）越大分配比越高，脱硫效率越高。而平衡常数只与反应温度相关，因此脱硫时应保证足够的熔池温度。（2）越大分配比越高，脱硫效率越高。与熔渣碱度成正比。因此碱度越高越有利于脱硫。（3）越大分配比越高，脱硫效率越高。受金属液组分的影响，C、Si、P等元素对S的活度相互作用系数为正值，C、Si、P含量越高，越大，越有利于脱硫。因此铁水脱硫条件比钢水脱硫优越，所以脱硫时要充分利用铁水预处理环节强化脱硫。（4）越小分配比越高，脱硫效率越高。而反映了炉渣的氧化性，由此可知，还原渣和还原性气氛更有利于脱硫。（5）越小分配比越高，脱硫效率越
