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1、第七章 醇 与 醚,醇的取代反应醇的消除反应醇的氧化反应醚的合成醚的分解环氧化合物的分解,第七章 醇 与 醚 醇的取代反应,7.1 结构与命名,1结构,2命名A. 醇的命名,选择含有羟基的最长的碳链做主链；编号使羟基的号码最小；母体化合物名称为醇其他取代基名称在前。,7.1 结构与命名 1结构 2命名选择含有羟基的最长的,B. 醚的命名,两个烃基名称罗列在母体化合物命称“醚”前，复杂的烃基上联有简单的醚键则称为“烃氧基”作为取代基。,B. 醚的命名 两个烃基名称罗列在母体化合物命称“醚,7.2 物理性质,沸点：CH3CH2OCH2CH3 34C CH3CH2CH2CH2OH 118C 醇能形成
2、分子间氢键所以沸点高。溶解度： C1C3的醇与水互溶；C4的醇溶解度8%。 醚类当中，CH3OCH3 与水互溶 CH3CH2OCH2CH3 微溶于水。比重：醇和醚的d1。,7.2 物理性质 沸点：CH3CH2OCH2CH3,7.3 化学性质I氢、氧原子的性质,1羟基氢的酸性 ROH + M ROM + H2 M = K、Na、Mg、AlCH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + H2(CH3)3COH + K (CH3)3COK + H2 CH3CH(OH)CH3 + Al (CH3)2CHO)3Al 异丙醇铝 (i-PrO)3Al,7.3 化学性质I氢、氧原子的性质 1羟基氢的酸性,
3、2氧原子的配位性,醇与CaCl2和MgCl2等形成配合物：CaCl24C2H5OH； MgCl26C2H5OH， 醇不能用CaCl2来干燥。醚可与BF3、RMgX形成配合物： R2OBF3；(R2O)2MgXR， 生成Grignard试剂时，醚不仅起到溶剂作用，而且作为配位体稳定Grignard试剂。由于空间阻碍，醚不能与CaCl2和MgCl2等形成配合物，所以，醚可以用CaCl2来干燥。,2氧原子的配位性 醇与CaCl2和MgCl2等形成配合物：,3酯化反应,3酯化反应,有机化学07第七章醇与醚课件,有机化学07第七章醇与醚课件,7.4 化学性质II 将-OH转化为-X,1. 与HX反应 活
4、性：HClHBrHI CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br + H2O机理：,7.4 化学性质II,机理：,醇OH发生取代反应的活性顺序：,醇的OH比卤代烃中的X更容易发生消除反应。,机理：醇OH发生取代反应的活性顺序： 醇的OH比卤代烃中的X,醇与HX反应时的邻位基团效应,当-OH的邻位有亲核性基团(-X、-OH、-OR、-SH、-SR、-ph等)的时候，醇与HX反应时产物发生外消旋化，称为邻位基团效应。,机理：,醇与HX反应时的邻位基团效应 当-OH的邻位有亲核性基团(-,有机化学07第七章醇与醚课件,有机化学07第七章醇与醚课件,直链伯醇不重排，类似SN
5、2反应机理；其它醇重排，并且有邻位基团效应。,直链伯醇不重排，类似SN2反应机理；其它醇重排，并且有邻位基,2. 与PX3反应,2. 与PX3反应,有机化学07第七章醇与醚课件,3与SOCl2反应,机理：,3与SOCl2反应机理：,如果在上述反应体系中加入吡啶，在生成氯代亚硫酸酯后，进一步生成吡啶盐，那么反应机理变为：,SOCl2直接氯代，构型保持；加入吡啶，构型翻转,如果在上述反应体系中加入吡啶，在生成氯代亚硫酸酯后，进一步生,有机化学07第七章醇与醚课件,Lawesson试剂将-OH转化为-SH；将C=O转化为C=S,Lawesson试剂将-OH转化为-SH；将C=O转化,7.5 化学性质
6、III消除与重排,1消除反应A. 分子内脱水,7.5 化学性质III消除与重排1消除反应,B. 分子间脱水,分子间脱水比分子内脱水容易，是因为O-H的键能比C-H键能小，脱水更为容易。,B. 分子间脱水分子间脱水比分子内脱水容易，是因为O-H的键,C. 脱水伴随正碳离子重排,C. 脱水伴随正碳离子重排,有机化学07第七章醇与醚课件,2pinacol重排,生成稳定的正碳离子；基团迁移：-Ar-R；迁移的立体化学：反式共平面。,2pinacol重排生成稳定的正碳离子；,有机化学07第七章醇与醚课件,有机化学07第七章醇与醚课件,有机化学07第七章醇与醚课件,-卤代醇在Ag+存在下重排,-氨基醇在H
7、NO2存在下重排 以上三种重排统称为pinacol重排,-卤代醇在Ag+存在下重排-氨基醇在HNO2存在下重排,7.6 化学性质IV 醇的氧化与合成,1醇的氧化AHNO3氧化醇及环醇开环成酸,7.6 化学性质IV ,BKMnO4/H+和K2Cr2O7/H+氧化醇成酸(酮),BKMnO4/H+和K2Cr2O7/H+氧化醇成酸(酮,催化氧化法代替上述的氧化剂法，即用Co(OAc)2为催化剂，以空气中的氧气为氧化剂来实现上述氧化,催化氧化法代替上述的氧化剂法，即用Co(OAc)2为催化剂，,CCrO3/稀H2SO4和CrO3/吡啶 Jones试剂和Sarrett试剂 氧化醇成醛(酮),CCrO3/稀
8、H2SO4和CrO3/吡啶 Jones试,D新制MnO2氧化烯丙基位的羟基,D新制MnO2氧化烯丙基位的羟基,EAl(i-PrO)3/CH3COCH3氧化仲醇成酮,EAl(i-PrO)3/CH3COCH3氧化仲醇成酮,F. DMSO、(COCl)2氧化醇成醛(酮),F. DMSO、(COCl)2氧化醇成醛(酮),GH5IO6氧化连二醇,GH5IO6氧化连二醇,HPb(OAc)4氧化顺式连二醇,HPb(OAc)4氧化顺式连二醇,2醇的合成方法总结,A. 烯烃加水 酸催化；Hg(OAc)2；B2H6 B. 卤代烃水解 OH-； Ag+/H2O) C. Grignard试剂,2醇的合成方法总结 A.
9、 烯烃加水,7.7 醚的化学性质,1醚的氧化 醚在空气中容易发生自动氧化反应，生成的过氧化物容易爆炸。要用淀粉-KI试纸检验有无过氧化物存在，一旦发现醚中含有过氧化物，应用FeSO4溶液除去。,7.7 醚的化学性质 1醚的氧化,2. 醚的合成,A. Willamson法合成醚,分子内反式共平面也可发生SN2取代反应 分子内Willamson法合成环氧化合物,2. 醚的合成A. Willamson法合成醚分子内反式共平,有机化学07第七章醇与醚课件,B. 醇分子间脱水法合成醚,C. 烯烃与Hg(OAc)2反应后再用NaBH4/ROH还原,B. 醇分子间脱水法合成醚C. 烯烃与Hg(OAc)2反应后,D. 苯酚的甲基化合成苯甲醚,D. 苯酚的甲基化合成苯甲醚,E. 环氧化合物在醇存在条件下的开环反应 碱性条件下的开环反应类SN2机理,E. 环氧化合物在醇存在条件下的开环反应,有机化学07第七章醇与醚课件,酸性条件下的开环反应类SN1机理,酸性条件下的开环反应类SN1机理,有机化学07第七章醇与醚课件,3醚的分解,A. 类SN2机理,3醚的分解A. 类SN2机理,B. 类SN1机理,B. 类SN1机理,C. 苯基烃基醚的分解生成苯酚和卤代烃,C. 苯基烃基醚的分解生成苯酚和卤代烃,
