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1、7-1 压电陶瓷7-2 透明电光陶瓷,第七章 压电陶瓷,7-1-1 压电材料概述7-1-2 压电陶瓷的主要参数7-1-3 铅基压电陶瓷7-1-4 无铅压电陶瓷, 7-1 压电陶瓷,重点掌握的几个概念： 压电效应 预极化 准同型相界 软性取代 硬性取代, 7-1 压电陶瓷,7-1-1 压电材料概述,正压电效应：在没有对称中心的晶体上施加机械作用时，发生与机械应力成比例的介质极化，同时在晶体的两端面出现正负电荷。逆压电效应：当在晶体上施加电场时，则产生与电场强度成比例的变形或机械应力。 正、逆压电效应统称为压电效应。晶体的这种性质称为晶体的压电性。, 7-1 压电陶瓷,具有压电效应的材料称为压电材
2、料。压电材料能实现机电能量的相互转换。, 7-1 压电陶瓷,压电效应的可逆性, 7-1 压电陶瓷,在自然界中大多数晶体都具有压电效应，但压电效应十分微弱。随着对材料的深入研究，发现石英晶体、钛酸钡、锆钛酸铅等材料是性能优良的压电材料。 , 7-1 压电陶瓷,石英晶体化学式为SiO2，是单晶体结构。图（a）表示了天然结构的石英晶体外形，它是一个正六面体。石英晶体各个方向的特性是不同的。其中纵向轴z称为光轴，经过六面体棱线并垂直于光轴的x称为电轴，与x和z轴同时垂直的轴y称为机械轴。通常把沿电轴x方向的力作用下产生电荷的压电效应称为“纵向压电效应”，而把沿机械轴y方向的力作用下产生电荷的压电效应称
3、为“横向压电效应”。而沿光轴z方向的力作用时不产生压电效应。, 7-1 压电陶瓷,(a) 晶体外形； (b) 切割方向； (c) 晶片, 7-1 压电陶瓷,石英晶体压电模型(a) 不受力时； (b) x轴方向受力； (c) y轴方向受力,当外力F=0时，压电陶瓷表面存在一层表面电荷，其大小与压电陶瓷的束缚电荷相等，符号与束缚电荷相反，因而晶体对外不显示电性。, 7-1 压电陶瓷,在外力F的作用下，压电陶瓷产生形变，晶体的极化强度发生变化，因而表面束缚电荷变化，晶体对外显示电性压电效应。,在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同，则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变逆压电效应。
4、若加上反向场强，则晶体沿极化方向缩短；若加上交变电场，则晶体产生振动。,晶体具有压电性的必要条件是晶体不具有对称中心。所有铁电单晶都具有压电效应。对于铁电陶瓷来说，虽然各晶粒都有较强的压电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，使P =0，因而不显示压电效应，故必须经过人工预极化处理，使P 0，才能对外显示压电效应。 陶瓷的压电效应来源于材料本身的铁电性，所有压电陶瓷也应是铁电陶瓷。, 7-1 压电陶瓷,陶瓷的预极化示意图, 7-1 压电陶瓷,压电材料分类：压电单晶压电陶瓷压电聚合物压电复合材料, 7-1 压电陶瓷,应用举例：水声技术：水声换能器超声技术：超声清洗、超声乳化、超声
5、分散高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机传感器：压电地震仪压电驱动器。, 7-1 压电陶瓷,压电陶瓷的晶体结构：1. 钙钛矿结构2. 钨青铜型结构3. 铌酸锂型结构4. 铋层状结构, 7-1 压电陶瓷,1. 钙钛矿结构,ABO3：A：1,2,3Na，K，Ba2+，La3+B：5,4,3Nb5+,Ti4+，Fe3+, 7-1 压电陶瓷,2. 钨青铜型结构,BO6氧八面体以顶角相连构成骨架。 B离子为Nb、Ta、W等。 BO6骨架间存在三种空隙：A1（较大）、A2（最大）、C（最小） 氧八面体中心因所处位置的对称性不同可能为B1和B2 填满型与非填满型
6、。,钨青铜结构在（001)面上的投影, 7-1 压电陶瓷,3. 铌酸锂型结构,顺电相,铁电相, 7-1 压电陶瓷,氧八面体以共面形式重叠 Li位于氧八面体的公共面 Nb位于氧八面体中心 极化时，Li,Nb偏离中心位置，沿c轴出现电偶极矩,4. 铋层状结构,Bi4Ti3O12, 7-1 压电陶瓷,7-1-2 压电陶瓷的主要参数 作为介电材料，可用介电系数，介电损耗tg，绝缘电阻率和抗电强度Eb等表征。 作为压电材料，还必须补充一些参数： 压电系数d、g 机电耦合系数k 机械品质因素Q 频率系数N, 7-1 压电陶瓷,压电系数d ：单位机械应力T所产生的极化强度P （C/N） 或：单位电场强度V/
7、x所产生的应变x/x （m/V） 常用的为横向压电系数d31和纵向压电系数d33（脚标第一位数字表示压电陶瓷的极化方向；第二位数字表示机械振动方向）。四方钙钛矿结构有三个独立的压电系数d31 、d33和 d15 。,反映应力（应变）和电场（电位移）间的关系, 7-1 压电陶瓷,压电电压系数g：单位应力T所产生的电场强度E；或单位电荷所产生的形变。 （Vm/N）d和g实质上是相同的，只是在不同的角度反映了材料的压电性能，d用得较为普遍，g常用于接收型换能器、拾音器，高压发生器等场合。, 7-1 压电陶瓷,机电耦合系数k 或 Kp是压电材料进行机械能-电能转换的能力反映。它与材料的压电系数、和弹性
8、常数等有关，是一个比较综合的参数。 机电耦合系数反映了机械能和电能之间的转换效率，由于转换不可能完全，总有一部分能量以热能、声波等形式损失或向周围介质传播，因而K总是小于1的。, 7-1 压电陶瓷,不同材料的k值不同；同种材料由于振动方式不同，k值也不同。 常用的有横向机电耦合系数k31、纵向机电耦合系数k33 、以及沿圆片的半径方向振动的平面机电耦合系数kp（或称径向机电耦合系数kr）。, 7-1 压电陶瓷, 7-1 压电陶瓷,Z,极化方向,振动方向,柱状振子K33（纵向机电耦合系数）,Z,振动方向,Y,条状振子K31（横向耦机电合系数）,X,极化方向,Z,极化方向,圆片振子Kp（平面机电耦
9、合系数）Kr（径向机电耦合系数）,机械品质因素Qm, 7-1 压电陶瓷,逆压电效应使压电材料产生形变，形变又会产生电信号，如果压电元件上加上交流信号，当交流电信号的频率与元件（振子）的固有振动频率fT相等时，便产生谐振。振动时晶格形变产生内摩擦，而损耗一部分能量（转换成热能）。为了反映谐振时的这种损耗程度而引入Qm这个参数，Qm越高，能量的损耗就越小。Qm 的大小以与相应的谐振方式有关，无特别说明时表示平面（或径向）振动的机械品质因素。 在滤波器、谐振换能器、压电音叉等谐振子中，要求高的Qm值。, 7-1 压电陶瓷,频率系数N ：压电振子的谐振频率f0与振动方向上线度的乘积。,只与材料性质相关
10、，而与尺寸因素无关。, 7-1 压电陶瓷,铁电单晶固然具有较高的压电效应，但单晶工艺复杂，不易加工成各种形状，因而不易大量生产，成本也很高。 铁电陶瓷则易加工生产，成本低，且能根据不同的用途对性能的要求采用掺杂改性。缺点：存在粒界，气孔及其它缺陷，均匀性及机械强度不够理想，电损耗较大，妨碍了压电陶瓷在高频率中的使用。, 7-1 压电陶瓷,7-1-3 铅基压电陶瓷,1. 单元系2. 二元系3. 三元系, 7-1 压电陶瓷,单元系,PbTiO3钙钛矿结构铁电体，Tc高，490。各向异性大（c/a1.063），晶界能高，难以制备致密、机械强度高的陶瓷。矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有利于极化
11、，但抗电强度下降，易击穿。掺入少量稀土、NiO、MnO2等，可促进烧结。晶粒大小与机电耦合系数k有关。, 7-1 压电陶瓷,BaTiO3系与PbTiO3系压电陶瓷 自从19421943年之间美、日、苏联学者各自独立发现BaTiO3 中存在异常的介电现象，1947年又发现预极化后的BaTiO3陶瓷的压电性能，并制成压电元件用于拾音器、换能器； 二战期间， BaTiO3成功用于水声及电声换能器、通讯滤波器上，在很长的一段时间内，BaTiO3陶瓷是主要的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小。, 7-1 压电陶瓷, 7-1 压电陶瓷,比较可知，BaTiO3压电性好，工艺性好，但致命弱点是工作温区窄
12、（0120），且在工作温区内各压电性能随温度变化很大，图5-1（P115）。因此相比之下，PbTiO3的工作温度区宽，性能更稳定。 另外，PbTiO3陶瓷的介电系数小，热释电系数大，接近于60C/cm2K，居里点高，抗辐射性能好，还是一种相当理想的热释电探测器材料。, 7-1 压电陶瓷,PbNb2O6钨青铜结构Tc高（570）压电系数的各向异性大，d33/d3110机械品质因素特别低（Q11）,主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等, 7-1 压电陶瓷,人们在1953年起开始试制成功PbZrO3-PbTiO3二元系固溶体压电陶瓷，其各项压电性能和温度稳定性等均大大优于BaTiO3、PbT
13、iO3压电陶瓷，因此得到了广泛的应用。如水声、电声和通讯滤波器件中。 下面主要介绍二元系压电陶瓷PZT系陶瓷。,铅基二元系压电陶瓷, 7-1 压电陶瓷,PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构,PbZrO3和PbTiO3的结构特点比较： PbZrO3 PbTiO3结构 钙钛矿结构 钙钛矿结构Tc (立方顺电) 230（正交晶系） 490类别 反铁电体 铁电体1(1.063)Tc 立方顺电相PbZrO3和PbTiO3的结构相同，Zr4+与Ti4+的半径相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称PZT瓷。, 7-1 压电陶瓷,1. PbZrO3-PbTiO3系压电陶瓷
14、（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构, 7-1 压电陶瓷,a.PZT瓷的低温相图见P120图5-8由图可知：(1)随Zr：Ti 变化，居里点几乎线形地从235变到490 ，Tc线以上为立方顺电相，无压电效应。, 7-1 压电陶瓷,(2)Tc线以下，Zr：Ti=53：47附近有一同质异晶相界线（准同型相界线），富钛侧为四方铁电相Ft，富锆一侧为高温三方（三角）铁电相FR（高温），温度升高，这一相界线向富锆侧倾斜，并与Tc线交于360（表明相界附近居里温度Tc高），在相界附近，晶胞参数发生突变（见P119图5-7）。, 7-1 压电陶瓷,(3) 实验表明，在四方铁电相Ft与三方铁电相FR
15、（高温）的相界附近具有很强的压电效应。Kp, 出现极大值，Qm出现极小值。见P120图5-9。, 7-1 压电陶瓷,原因为：这种现象与晶相结构中相并存或相重叠有关，类似BaTiO3 瓷中的重叠效应。相界线不是明确的成分分界线，而是具有一定宽度、成分比范围的相重叠区域，在相界线附近，晶粒中可同时存在四方铁电相和三方铁电相。 在此区域内，Ft和FR(高温)自由能相近，相转变激活能低，在弱电场诱导下就能发生结构相变，使不同取向的晶粒的自发极化轴尽可能统一到电场方向，因而，KP 。由于电畴定向充分，内摩擦增大，故Qm 。因此，为了获得KP , 的材料，组成宜选在Zr：Ti=53：47附近，为了获得Qm
16、 伴随KP 的材料，则应选在远离53：47处。, 7-1 压电陶瓷,由图可见，在相界附近的PZT瓷压电性能比BaTiO3瓷高得多。(4)由于相界处PZT瓷的Tc=360高，第二转变点低，因而在200以内KP，都很稳定，是理想的压电材料。,PZT瓷的掺杂改性: 为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZT压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的Pb2+离子或B位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。, 7-1 压电陶瓷,a. 等价A位取代等价取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+ 等二价离子取代Pb2+，结果使PZT瓷的，KP ，d，从而提高PZT瓷的压电性能。, 7-1
17、 压电陶瓷,上述离子取代Pb2+后，晶体结构并未发生变化，仍为钙钛矿型结构，但出现了晶格畸变，晶格自由能增加，电畴转向激活能减小，在人工预极化处理时，有利于90o畴转向与保留，故，KP , d 。另外，Sr2+取代Pb2+后，Tc，也使常温下的 。由于一个取代离子往往影响周围103个晶胞，因而加入510 mol%的添加物就足以影响整个晶体了。过多的添加物往往会向晶界偏析，且会使晶体结构向立方顺电相转变。等价取代也包括用Sn4+、Hf4+离子，但效果不显著，很少使用。, 7-1 压电陶瓷,b. 软性取代改性（高价缺位取代）所谓“软”是指加入这些添加物后能使矫顽场强EC ，因而在电场或应力作用下，
18、材料性质变“软”。软性取代采用La3+ 、Bi3+、Sb3+ 等取代A位Pb2+离子或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+离子。经取代改性后的PZT瓷性能有如下变化：, 7-1 压电陶瓷,矫顽场强EC ，电滞回线为矩形（瘦高），KP ，tg，Qm ，抗老化性，V 。原因：应力缓冲效应高价离子取代，产生Pb缺位，可部分缓冲（应力，形变） 畴壁易运动 EC Ps KP Qm , tg (由实验知不可能生成 ，或,故只能生成 ), 7-1 压电陶瓷,90o畴转向后，使晶轴方向变化，形变方向也发生变化，因而形成应力。随时间的推移，90o畴趋于恢复原状，发生老化（、KP、Q
19、m）加入软性添加剂后形成，可缓冲这种应力，使剩余应力下降，剩余极化强度Ps很快稳定下来，因而抗老化性增强。, 7-1 压电陶瓷,铅陶瓷在烧结时，由于PbO的饱和蒸汽压高，因而PbO易挥发。PZT瓷在烧结时，由于PbO挥发而形成 。 起受主作用，生成 时伴随2h生成，因而使PZT瓷为P型导电。当材料中加入适当高价杂质后，作为施主，可提供电子。这些电子与空穴复合h+e=0，因而使电导率，电阻率v ，从而可在更强的电场下预极化，使Pr ， K P 。 一般软性添加剂的量1wt %，过多将改变钙钛矿结构。,电荷补偿效应, 7-1 压电陶瓷,c. 硬性取代改性（低价取代） 硬性取代采用K+，Na+取代A
20、位的Pb2+离子，Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+ 等离子取代B位的Ti4+，Zr4+离子。取代后Ec ，极化变难，性质变“硬”。作用：Ec 、KP 、tg 、Qm （抗老化性 ）、v , 7-1 压电陶瓷,硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下预极化，但T 时v ，这就使预极化场强不能太高，从而Ps 这是K P 的一个原因。 硬性添加剂加入后形成 ，由于 不可能很多，否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点形成骨架），因而硬性添加剂固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生长，使晶粒细化，材料致密，从而Q
21、m 。, 7-1 压电陶瓷,（d) 软硬兼施 PZT中加入W(软)、Mn(硬)可使KP 、 Qm 软硬兼优； 加Nb2O5(软)、Al2O3(硬) 软硬抵消, 7-1 压电陶瓷,压电陶瓷用途很多，不同场合对压电陶瓷性能要求不同。, 常用PZT瓷料, 7-1 压电陶瓷,由于一些性能往往是互相克制的，如Qm ，则KP ；则tg ；KP 则热稳定性，因此选用材料时应全面考虑，适当折中。 P124表5-4则列举了几种国内比较常见的PZT瓷料的配方和性能。这组材料中KP=0.100.40，Qm=5003600 ，具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这些性能都不是最佳值。1965年以来，人们
22、通过在PZT的基础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛化合物而形成的三元系压电瓷以达到更好的性能。, 7-1 压电陶瓷,a、所谓三元系压电陶瓷，是在PZT的基础上再添加三元-复合钙钛矿型物质(A,A)(B,B)O3 而组成的。在实际大多数多元系压电陶瓷中，A位元素仍是铅，所改变的只是处于八面体中的B位的元素。因此：在钙钛矿结构的三维八面体网中，在相互固溶的情况下，八面体的中心将有四种或更多电价不一定为4的元素（包括Zr和Ti）统计地均匀分布，改变其元素种类与配料，就可调整、优选出一系列具有特殊性能的压电陶瓷。P124表5-5及P125表5-6分别为常见三元系压电陶瓷瓷料组成及“复合金属离子组合”
23、。,三元系铅基压电陶瓷, 7-1 压电陶瓷,b. 特性：, 7-1 压电陶瓷,由于第三相的出现，使可供选择的组成范围更为宽广，在PTZ中难以获得的高参数或难以兼顾的几种性能均可以较大程度地满足。 以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系为例，三者能完全固溶，且具有三种晶型。富Zr区为三方铁电体FR，富Ti区为四方铁电体FT，富Nb、Mg区为假立方铁电体FPC。随着Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固溶量的增加，在室温下将出现两条准同形相界。实验发现，当成分在准同形相界附近时都具有特别突出的压电性能。因此在PTZ系列中只有当Zr：Ti=53：47时的“一个点”附近可供选择。
24、而在PCM系列中当Zr：Ti=4454整根准同形相界附近，都具有这种由于相重叠而引起的突出压电性能，KP、特性出现不连续的成分比。（P125 图5-15）, 7-1 压电陶瓷,7-1-4 无铅压电陶瓷,1. BaTiO3基 2. Bi0.5Na0.5TiO3基 3. 铌酸盐系 4. 铋层状结构, 7-1 压电陶瓷,压电陶瓷具有较大的机电耦合系数、转换效率高、形状和尺寸不受限制，工艺简单，成本低廉。声表面波器件对压电陶瓷的要求： 高致密度、小的气孔直径、小晶粒尺寸、高Qm 较大的声表面波有效机电耦合系数 小，以提高声表面波器件的声阻抗 表面波声速的温度系数和频率老化率小 均匀性好、重复性好、成本
25、低廉, 7-1 压电陶瓷,7-2 透明电光陶瓷,1. 什么叫透明陶瓷？2. 铁电陶瓷的电光特性3. 常用电光陶瓷材料4. 电光陶瓷工艺与要求, 7-2 透明电光陶瓷,1. 什么叫透明陶瓷？具有多晶结构，但不是多相的陶瓷，并且具有特殊的晶界，有相当高的透明度，故称为透明陶瓷。（基本无气相，瓷体密度接近或达到理论值，且经过表面研磨，抛光）具有一定的光学性能（粒界为一层极其紧凑的，相当薄的过渡层），介于单晶与多晶之间的材料。若透明的铁电陶瓷通过电场作用就可改变其光学性能，称为透明电光陶瓷。, 7-2 透明电光陶瓷,2. 铁电陶瓷的电光特性光线在介质中的传播速度是与介质的的平方根成反比。而铁电体中的大
26、小可以通过外电场强度的控制来达到改变改变介质的折射率。设外加偏置电场为E0，折射率为n, 7-2 透明电光陶瓷,由外电场引起晶体折射率的变化，称为电光效应。从本质上讲，透明陶瓷的电畴状态决定光学性质，而电畴状态又受控于电场，所以其光学性质是“电控 ”的，存在三种效应：电控双折射，电控光散射，电控表面形变。, 7-2 透明电光陶瓷,1) 电控双折射 细晶陶瓷（2m，电畴尺寸较小，故畴壁对光的散射作用很弱，主要为双折射效应。,o光,e光, 7-2 透明电光陶瓷,双折射现象,当一束自然光穿过方解石等晶体时，分成两条折射光的现象称为双折射现象。,白纸上涂一个黑点，将方解石放在纸上，可观察到两个黑点，旋
27、转方解石，一个黑点不动，另一个黑点旋转。,这两条光线都是偏振光。, 7-2 透明电光陶瓷,外电场改变Pr改变（Pr方向为光轴，PLZT极化后有统一的光轴）双折射的变化产生干涉现象。因此，通过控制电场的变化，借助于一定的装置，可使单色光产生从透过量最大到完全截止（消光）的变化。可制成电控光阀，电控光谱滤色器。, 7-2 透明电光陶瓷,2) 电控光散射 粗晶陶瓷（23m），电畴尺寸大，畴壁对于横向（和畴壁切线相交的方向，不一定为畴壁的法向方向）入射光，将产生明显的散射作用，因而使透过光消偏振，掩盖了双折射效应。故外电场改变电畴取向改变控制光散射变化光透过率变化。 可制成电控光阀，图像储存和显示器件
28、。, 7-2 透明电光陶瓷,3)电控表面形变 与晶粒大小无关。 改变外电场Pr的变化表面处凹凸形变（电畴的局部反转结晶轴向的局部改变）电控表面形变。 可制成图像储存，记忆等器件。, 7-2 透明电光陶瓷,P131 表5-11PLZT瓷已达到商品化水平。镧（La）在PZT中的固溶限较高，故PLZT可制成系列电光性能不同的透明陶瓷。,3.常用电光陶瓷材料, 7-2 透明电光陶瓷,1) 具有很高的致密度，体积密度大于99%理论密度。（气孔是光散射中心）2) 化学组成均匀。（否则介电系数波动过大，导致光波的传播速度、折射率变化大）3) 表面具有足够的光洁度（否则表面反射）。,4. 电光陶瓷工艺与要求, 7-2 透明电光陶瓷,制备工艺要求：1) 液相化学共沉法制PLZT（高纯、超细、化学计量比准确、化学组成均匀）；2) 热压烧法（通氧热压烧结高致密度，热等静压烧结）；表面研磨足够的光洁度。, 7-2 透明电光陶瓷,
