配位化学基础讲述课件.ppt

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1、配位化学基础,一、配位化合物的基本概念,1. 配位化合物的组成,K3 Fe (CN)6 nH2O,Co (NH3 )6 Cl3,a. 配离子,在配合物中存在着一个或多个由中心原子和 配体以配位键形式结合而成的复杂离子或中 性分子 配位单元 用方括号标出 .,配位单元可以是阳离子、阴离子或中性分 子: Cu(NH3 )4 2+ ; Pt (NH3)62+ ; PtCl4 2- ; Pt(NH3 )2 Cl2 ; Ni(CO)4 .,以离子形式存在的配位单元叫配离子.,Cu(NH3 )4 2+ 配位阳离子,PtCl6 2- 配位阴离子,由于配合物的性质主要取决于配离子的组 成、结构和性质,所以,通

2、常情况下对配合物和配离子不加以严格区分.,b. 配合物的内界和外界,由配离子形成的配合物是由内界和 外界构成的.内界是配合物的特征部分.,中心原子与配体构成的配位单元 配合物的内界. 用 括起来.,配位单元未包括的部分配合物的外界. 它是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团. 内界与外界之间以离子键结合.,K3 Pt Cl6 ,在水溶液中,配位化合物的内外界之间是全部解离.,而配位单元即内界较稳定,解离程度小,存在配位解离平衡.,配离子与异号配离子结合 Co ( NH3 ) 6 Cr( CN ) 6 ,互为内外界或均为内界,中性配合物, 配位单元不带电荷,不存在外界.,配合物组成确定的方法 元

3、素分析 摩尔电导率 离子交换树脂 凝固点降低 不破坏内界，化学分析 破坏内界，化学分析,c. 配位体和配位原子,. 配离子(或分子)中同中心离子(或原子)结合的离子或分子称为配位体或络合剂简称配体.,配合物是典型的Lewis酸碱加合物,原则上任何Lewis碱(或含有一个或一个以上可起Lewis碱作用的原子或分子)均可与形成体(Lewis酸)配位.,中性分子: H2O, NH3 , CO, NO 等.,阴离子: X- , OH- , NO2- , CN- ,NH2- 等.,.配体中直接与形成体相联结的的原子叫配位 原子.由配位原子孤对电子轨道和形成体的空轨道重叠,共享电子对,形成配位键.,常见的

4、配位原子为非金属原子: X(卤素原子), N, O , S , C 等等.,Co (NH3 )6 Cl3,d. 配 体 的类型,根据配体中含有配位原子数目的不同可分为:,. 单齿配体 /单基配体,配体中只有一个配位原子与中心原子形成 一个配位键.,卤素离子: F- , Cl- , Br- , I- . H- ( 氢 ),碳配位单齿配体 CN- ( 氰 ), CO( 羰基 ) ,氧配位单齿配体 O2- (氧), OH- (羟), H2O (水) , OSO32- (硫酸根), ONO- (亚硝酸根), (O2 ) (双氧), O22- (过氧根) OS2O22- (硫代硫酸根), CH3COO-

5、 (乙酸根), (NH2)2CO ( 尿素) ,硫配位单齿配体 S2- (硫) , SSO32- (硫代硫酸根), SCN- (硫氰酸根), SC(NH2 )2 (硫 脲) ,在述配体中,例如 SCN- , NO2- 它们虽然含有两个不同的配位原子, 但每次只能以单齿方式配 位,这些配体称为两可配体.,氮配位单齿配体 NH2- (氨基), NH3 (氨) , NO2-(硝基), N3- (氮) CH3NH2(甲胺), NO(亚硝酰), C5H5N(吡啶,Py), NCS- (异硫氰酸根), N2 (双氮) , N3- (叠氮),.多齿配体 /多基配体,在一个配体中有两个或两个以上的配位原 子同

6、时与一个中心原子(或离子)相联结,形成两个或两个以上的配位键,这类配体称为多齿配体.,乙二胺( en ),氨基乙酸根( gly): :NH2CH2COO-:,1,10-邻二氮菲(phen) 或称菲咯啉,芳庚酚酮,8羟基喹啉,N-亚硝基苯胲铵,乙二胺四乙酸根 ( EDTA 或 edta ),大环和穴状配体,2. 配位化合物的化学式和命名,a. 配位单元的化学式书写,中心原子或离子的元素符号,Co(NH3 )5 H2O3+, PtCl4 ( NH3 )2 ,PtCl2 (NH3 )(C2H4 ),含有配位离子的配合物,其化学式中阳离子 写在前,阴离子写在后.,K3Fe(CN)6 3H2O , Co

7、(ONO)(NH3 )5 SO4,将配位单元的化学式括在方括号内.,b. 配位化合物的命名规则,. 配离子/配位单元的命名,先配体后中心原子或离子(形成体); 配体与形成体间加一个“合”字.,配体的数目用汉字二、三、四等写在配体前面, 形成体的氧化态用带圆括号的罗马数字如() 或()表示.或用带圆括号阿拉伯数字如(1-) 或(1+)表示配离子的电荷数,数字后的正负号表示配离子电荷的正负; 写在形成体元素符号之后.,倍数词头( 二、三、四、五、六) 配体名称 合 形成体名称 氧化态 (、 、 、),Pt(NH3 )4 2+ 四氨合铂() 离子 四氨合铂 (2+) 离子,Fe(CN)6 3- 六氰

8、合铁( ) 离子 六氰合铁( 3- ) 离子,. 配体列出次序,i. 无机配体在前,有机配体在后;,ii. 阴离子配体在前,中性分子配体在后;,三氯乙烯合铂()离子,Fe Cl2 ( ox )( en ) -,二氯草酸根乙二胺合铁( )离子,PtCl3 (C2H4 )-,若内界有两个或两个以上的配体,两配体名 称间加圆点“ ”分开.,iii. 同类配体的名称,按配位原子元素符号的英 文 字母顺序排列;, Co ( NH3 )5 H2O 3+,五氨水合钴()离子,. 同类配体的配位原子也相同,则将含较少原 子数的配体排在前面;, Pt (NO2 ) (NH3 ) (NH2OH) (py) +,硝

9、基氨羟胺吡啶合铂( )离子,. 同类配体的配位原子相同,配体中所含原子数 目也相同, 则按与配位原子相连的其它原子的元 素符号的英文次序排列., Pt(NH2) (NO2) (NH3 )2 ,氨基硝基二氨合铂( ),对于两可配体,在配位时, 由于配位原子不 同,配体的名称也不同:,( SCN- ) 硫氰酸根; ( NCS- ) 异硫氰酸根,(NO2- ) 硝基; (ONO- ) 亚硝酸根,. 配合物的命名,若配合物为离子型化合物,命名时,阴离子在 前,阳离子在后.,i. 含有配阳离子的配合物, Co(ONO)(NH3 )5 SO4,硫酸亚硝酸根五氨合钴( ),Co(NH3)5 (H2O)Cl3

10、,三氯化五氨水合钴( ),外界阴离子( 某化 / 某酸 ) 配阳离子,(NH4)2 PtCl6 ,六氯合铂( ) 酸铵,配阴离子 + 酸 外界阳离子名称,H AuCl4 ,四氯合金( )酸,iii.非电解质配合物(这类配合物没有外界),Ni(CO)4 四羰基合镍(0),PtCl4 (NH3 )2 四氯二氨合铂( ),ii. 含有配阴离子的配合物,某些内界和外界均为配离子的化合物,可参 照上述原则命名. 阴阳配离子间以“酸”连接.,Cr(NH3)6 Co(CN)6 ,六氰合钴( ) 酸 六氨合铬(),. 多核配合物的命名,多核配位合物是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子.,桥联配体只能出现

11、在多核配位化合物中., (NH3) 5Cr-OH-Cr (NH3 )5 Cl5,五氯化 - 羟 二 五氨合铬 ( ) ,在桥基前冠以希腊字母 ,桥基多于一个时, 用二( )、三 ( ) 表述., (CO)3 Fe (CO)3 Fe ( CO) 3 ,三（ - 羰） 二 三羰合铁(0) ,. 含有电子配体的配合物,对于含有 电子配体的配合物,可用希腊字母“ ”表示在配体前.,三氯（ -乙烯）合铂（）酸钾,K PtCl3 (C2H4 ) , Fe ( 5 -C5 H5 )2 ,二( 5 -茂) 铁( ) / 二茂铁,“5”表示每个C5H5-都有5个配位点 同一个铁原子结合.,命名： K3 Cl 3

12、W( 2 Cl)3WCl3 OH (NH 3)3 CoOHCo(NH3)3 3+ O N O,三(- 氯)二 三氯合钨(III)酸钾,二( -羟) -亚硝酸根(O,N) 二三氨合钴(III)离子,3. 配位化合物的异构现象,两种或两种以上的化合物,具有相同的原子 种类和数目,但结构和性质不同,这种现象叫做异构现象. 具有相同化学组成但结构和性质不同的化合物之间互称异构体.,3-1. 结构异构,a.电离异构: 由于内界和外界之间配体发生交换,生成不同的配离子的异构现象.,具有相同的化学组成而成键原子联结方式 不同引起的异构现象称之为结构异构.,实验式为 CrCl3 6H2O, 在不同的条下,Cr

13、Cl3可以形成三种不同颜色的六水合盐.,Cr(H2O)6Cl3 (蓝紫色) CrCl(H2O)5 Cl2H2O(亮绿色) CrCl2(H2O)4Cl2H2O(暗绿色 ),b.水合异构: 由于水合作用不同使内界所含水分 子数目不同而导致的异构现象.,水合异构体,某些以单齿方式配位的配体,含有两种不同 的配位原子,在与某一金属原子/离子配位时,可以用甲原子也可用乙原子配位.,例如 NO2- : NO2- (硝基) ONO- (亚硝酸根),c.键合异构: 组成相同的配合物因某种配体以不同的配位原子和中心原子或离子配位而产生的异构现象.,红色的三氯化五氨水合钴( ) Co(NH3)5H2OCl3 在稀

14、 HCl 中与NaNO2 反应,可以得到两种 内界含有( NO2- )的配合物: Co(NO2)(NH3)5Cl2 ( 黄棕色 ); Co(ONO)(NH3 )5Cl2 ( 砖红色 ).,d. 配位异构: 当形成的配合物的阳离子和阴离子皆为配离子的情况下, 由于配体在配阴离子和 配阳离子间发生交换而引起的异构现象.,在某些桥联配合物中,也存在配位异构现象.,e.配体异构：配体为异构体.如1,2-丙二胺和1,3-丙二胺f.构型异构：一个配合物可采取两种或两种以上的空间构型.如NiCl2(Ph2PCH2Ph)2存在四面体和平面正方形两种空间构型.,3-2. 配合物的立体异构/ 空间异构,空间异构/

15、立体异构是指配位体相同、内外界 相同而仅是配位体在中心原子或离子周围空间不同的现象.,这种由配位原子(配体)在中心原子或离子周围的空间排列方式不同而产生的异构体叫做 空间异构体/立体异构体.,3-2-1. 几 何 异 构,配合物内界中两种或两种以上配体在空间排布不同,造成几何异构现象,相同的配体可以配置在彼此相邻的位置上(顺式,cis - ), 也可以配置在相对远离的位置上(反式, trans- );这种异构现象又称顺-反异构.,空间异构分为几何异构和旋光异构.,a. 配位数为 4 的配合物的几何异构,平面四边形MA2B2 配合物, 以PtCl2(NH3)2为例.,反铂， = 0 淡黄色,顺铂

16、， 0 橙黄色,具有不对称二齿配位体的平面正方形配合 物M(AB)2 也存在几何异构体.,Pt(NH2CH2COO)2 二(氨基乙酸根)合铂(),注意:配位数为2和3的配合物以及配位数为4 的四面体形的配合物不可能存在几何异构体.,b. 配位数为6的配合物的几何异构,MA4B2 型: 以CoCl2(NH3)4+ 为例,B处于八面体相邻顶角者,为顺式; B处于相对顶角为反式.,MA3B3 型 : 以PtCl3(NH3 )3+ 为例,(b)经式- (mer-),(a) 面式- (fac-),3个A(或B)彼此相邻,占据八面体同一个三 角面的3个顶点者,为面式(facial ).,2个A(或B)彼此

17、相对,即3个相同的配体占据 “子午线”位置者,为经式(meridional ).,3-2. 旋光异构 / 对映异构,若一个分子与其镜像,虽然面对面相似,但不能通过平移和转动操作使彼此叠合;其关系如同左、右手一样,只相似,不叠合,这种异构现象称为旋光异构/对映异构. 分子的这种性质叫做“手性”，相应的异构体就叫旋光异构体/对映异构体.,乳酸( lactic acid )(CH3CH(OH)COOH) 的两个对映异构体.,互为对映体的物质,它们对偏振光的旋转方向相反,故对映异构又称为旋光异构,cis-CoCl2(en)2+具 有旋光异构体,为手性分子.,不存在旋光异构体,对于MA2B2C2 型六配

18、位八面体结构配合物, 存在着一对对映异构体(全 顺式) .,a. 配位数为 6 的配合物的旋光异构体,互为镜像的旋光异构体,在配位单元中,其配 体的相互位置是一致的,只是因为配体在空间的排布取向不同,在三维空间不能重合.,如何判断一种化合物是否具有旋光异构体?,无机旋光异构体中最重要的是配位数为6 的八面体配合物.观察配位单元中是否存在镜面、对称中心或映轴(第二类操作),不存在的就具有为手性.,没有对称面 具有手性,cis-CrCl2 (en)2 是否存在旋光异构体？,b .配位数为 4 的配合物的旋光异构体,平面正方形结构的4配位配合物,一般不会形 成旋光异构体.因为分子本身就存在一个对称面

19、,除非配体本身具有旋光性.,四面体结构的4配位配合物,唯一可能存在的 空间异构体就是旋光异构体,不存在几何异构体.,MABCD,若固定配体A的位置,在这两种结构中B、C、 D三种配体的空间排列顺序不同.结构(a)中B、C、D三种配体沿AM轴按顺时针转动排列;但在结构(b)中三种配体则沿AM轴按逆时针转动排列.结构(b)犹如(a)在反射镜中的镜像,二者互为对映体.,苯甲酰丙酮本身没有旋光性,与铍(II)的配合物时,虽然四个配位原子均为O原子,但螯合环的形成使螯合物变为非对称的,具有旋光活性.,3-3. 空间异构小结,a.几何异构和旋光异构现象都是由于化合物的立体结构不同而形成的; 所形成的几何异

20、构体(非对映体)和旋光异构体(对映体)统称为空间异构体 或立体异构体.,b.空间异构体数目的确定:对于仅含有单齿配 体的八面体或平面正方形配合物,先确定同种配体的相同排布方式,然后再推出不同配体的排布方式.,MA3BCD,有对称面,几何异构体确定后, 再根据有无对称面, 确定对映异构体.,既有单齿配体,又有双齿配体的配合物 以M(AB)2ef 为例:,第一步, 先固定双齿的位置,空出两个对位位置,空出两个相邻位置,第二步,确定双齿配体中配位原子的位置.,第三步,最后确定单齿配体的位置.,在六种几何异构体中,只有结构(2)有对称 面,其它五种都没有对称面,存在旋光异构体.,6种几何异构体+5种旋

21、光异构体, 空间异构 体为11种.,Mabcdef 总共有30种空间异构体,几何异构 15种,旋光异构体15种.,例1配位单元Co(en)3 3+有无手性?为什么?,答:有手性.该配合物只有旋转轴(第1类操作).,下列回答亦可： 有手性.只有存在三重旋转轴和二重旋转轴.有手性.只有第1类对称操作.有手性.因为该配合物无第2类对称操作.有手性.因为该配合物无对称中心、镜面、四重映轴(映轴).,练习. 化学式为NiP(C2H5 )32Br3 的化合物 ,是极性 分子,但难溶于水而易溶于苯,其苯溶液不导电,试画出该化合物所有可能的几何异构体,若有对映体,标明出对映关系.,解: 极性分子,说明不存在化

22、学键对称的分子 结构;难溶于水,且苯溶液不导电,说明是非电解质,即不存在简单离子置于外界,为中性配位分子.,配位数为5的配合物可能有两种空间构型:,三角双锥形,上面五种几何异构体均 存在对称面,故不存在对映体.,在画几何异构体时,要考虑 题中条件, 0,不能存在对称的化学键.,四方锥形,例2研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用,它是电中性分子,实验测得其氧的质量分数为25.7%,画出它的立体结构,指出中心原子的氧化态,要给出推理过程.,解.a.如果不含结晶水,则设其通式为V(C6H4NO2)x ,则：32 /(122.102 + 50.94 / x ) = 0.2

23、57 x =21.12 .不可能.钒的氧化态不可能超过+5,b.如果含有酰氧,设其通式为VO(C6H4NO2)x， 则x = 2,氧的质量分数为25.71%,中心原子氧化态为+4，四方锥.,二、 配位化合物的价键理论,1. 配 合 物 的 价 键 理 论 要 点,a. 在配合物形成时,由配体提供的孤对电子进 入形成体的空的价电子轨道而形成 -配位键.,b. 为了形成结构匀称的配合物,形成体的价层空轨道必须采用杂化轨道与配位体形成 配键.,d.形成体的空轨道参与形成的杂化轨道具有一定的 方向性 , 配体提供孤对电子的轨道从特定的方向与这些 杂化空轨道 发生轨道重叠形成 配位键 时,配位键就有一定

24、的取向, 配合物就有一定的空间构型.,c. 形成体的杂化轨道类型决定于它的价层电子构型和配体的配位能力的强弱;配位数取决于形成体所采用的杂化轨道类型.,形成体提供的可利用的空轨道必须先进行杂化,形成能量相同的杂化轨道之后才能与配体作用形成配位键;不同的杂化轨道具有不同的空间构型.,有些配体如烯烃、炔烃、环多烯烃和某些芳烃 ,它们是以 键电子向形成体空的杂化轨道配位形成配位键.,2. 配 合 物 的 磁 性,具有成单电子的化合物外加磁场中表现出 顺磁性,不同数目的成单电子在磁场中产生的磁效应不同,磁效应用物质的磁矩 来表示:,(1),n 表示分子中未成对的电子数.,n 0 1 2 3 4 5 /

25、 B.M 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,3. 配合物的空间构型与杂化轨道,价键理论认为: 形成体能量相近的价层空轨道经过杂化后,形成特征空间构型的简并轨道,配体的孤对电子向这些简并轨道配位, 形成具有特定空间构型的配位单元.,配位数 2,空间 构型,直线形,平面正方形,四面体形,配位数 4,空间构型,配位数 6,空间 构型,八面体形,配位数 3,三角形,空间 构型,Cu(CN)3 2-,FeF6 3- CoF6 3-,配位数 5,四方锥形,三角双锥形,空间 构型,Fe(SCN)5 2-,4 . 配合物的形成和空间构型,成键过程：,确定中心离子或原子的价电子构型根据磁矩确

26、定未成对d电子数根据配位数、空间构型确定所需其空的价轨道，确定杂化类型,NiCl42-:,NiCl4 2- :四面体构型, 顺磁性( 2.83B.M),当配体CN- 接近Ni2+ 时,Ni2+ 的2个未成对d电 子偶合成对,空出一个3d轨道与1个4s和2个4p轨道进行杂化,构成dsp2 杂化轨道接受4对孤对电子.,Ni(CN)42-:,Ni(CN)42- :平面正方形,反磁性 (=0),配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型,可 能采取的杂化方式:d2sp3 或sp3d2 .,Fe(CN)63-: 八面体, 顺磁性, = 2.4 B.M,在 Fe(CN)63- 中, 若有 5 个成单电子, =

27、 5.92 B.M, 与 =2.4 B.M相差太大;若有3个或1个成单电子, 则 = 3.87 B.M 和 = 1.73B.M ; 由此可确定在Fe(CN)63- 中有1个成单电子.,Fe(CN)6 3+ Fe3+ : 3d5,Fe(CN)63- :,d2sp3杂化轨道,Fe3+ 的d电子为什么要重排?,FeF63- : 八面体, 顺磁性, =5.90 B.M,为什么Ni2+或Fe3+与不同配体结合形成具有 相同配位数配合物时杂化方式不一样?,5. 配 合 物 中 配 位 键 的 类 型,形成体的(n-1)d轨道上电子数为47时,在形 成配合物时轨道参与杂化的方式比较复杂, 有可能是 (n-1

28、)d ns np,也有可能是 ns np 或 ns np nd.这样形成的配位键的类型不同.,5-1. 内轨配键 和 外轨配键,a. 内轨配键,若形成体使用(n-1)d ns np 杂化成键,所形成 的配位键成为内轨配键.所形成的配合物称为内轨型配合物. 键能较大, 键极性小,较稳定.,参与杂化的d 轨道在s 轨道和p 轨道的内层.,例如 Fe(CN)63- (n-1)d2 ns np3 ; Ni(CN)4 2- (n-1)d ns np2 .,内轨型配合物在形成时,由于配体的强烈作用, 使(n -1)d 电子发生重排,电子构型发生改变,自旋平行的d电子数目减少,磁矩降低或为零, 这类配合 物

29、又称为低自旋配合物.,b. 外轨配位键,若形成体以最外层轨道(nsnpnd )杂化成键,所 形成的配位键称为外轨配键. 形成的配合物称为外 轨型配合物. 键能较小,键极性较大,稳定性不强.,FeF63- ns np3 nd2 ; Ni(NH3)42+ ns np3 .,外轨型配合物在形成时,配体对形成体的内层d 电子排布几乎没有影响,不发生 d 电子重排,电子构型不发生改变,未成对的电子数不变,磁矩较大,这类配合物又称为高自旋配合物.,5-2. 影响配合物类型的因素,在什么情况下形成内轨型或是外轨型配合物 ,价键理论尚不能做出准确地预见,只能以实验 事实为依据,例如通过磁矩的测量,了解形成体的

30、未成对电子数,来判断是内轨型还是外轨型.,Co(NH3)63+ : = 0 n = 0 内轨型,低自旋.,Co(NH3)62+: = 4.26 B.M n 3 外轨型,高自旋.,a. 形成体的电子构型,具有(n-1)d10 构型的形成体,只能用外层轨 道参与杂化形成外轨型配合物.,具有(n-1)d8 构型的形成体,如Ni2+、Pt2+、 Pd2+ 等在大多数情况下形成内轨型配合物.,具有(n-1)d47 构型的形成体,既可形成内轨型 也可形成外轨型.,b. 形成体的电荷数,形成体的电荷高,有利于内轨型配合物的形 成 .电荷数越高,形成体对配位原子的孤对电子引力增强,使共用电子对不至于太偏向配位

31、原子,这样对中心原子内层电子结构的扰动较大,有利于内层 d 轨道参与成键.,Co3+ : 3d6 Co(NH3)63+ : 内轨型 .,Co2+ : 3d7 Co(NH3)62+ : 外轨型 .,c. 配位原子的电负性,配位原子的电负性较大的配体,如 F-,Cl-,H2O, C2O42- 等, 不易给出孤对电子,这时共用电子对将偏向配位原子一方, 不能使形成体内层 d电子发生重排,这类配体称为弱场配体.,弱场配体 不能使形成体的电子构型发生改 变, 形成体外层空轨道在空间伸展较远, 有利于外轨成键生成,形成外轨型配合物.,配位原子的电负性较小的配体 , 如 CN- ,CO, NO2-等,易给出

32、孤对电子,对形成体的电子层结构影响较大，能使形成体的内层 d 电子 发生重排,这类配体称为强场配体.,强场配体能使形成体的价电子层构型发生改 变, 形成内轨型配合物.,NH3 ,en等为中强配体,随形成体不同, 既有 内轨型也有外轨型配合物.,三. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系,由于(n-1)d 轨道的能量比np轨道低得多, 对 于同一形成体, 采用 ns np nd 或 ns np 杂化方式比采用 (n-1)d ns np 杂化所形成杂化轨道能量要高,当形 成相同配位数的配位单元时,一般内轨型比外轨型稳定.,Fe(CN)6 3- FeF6 3-,Co(NH3)63+ Co(NH3)62+

33、,内轨型配合物稳定性较高,成单电子数少,磁 矩小;外轨型配合物相对能量较高,稳定性相对较低,成单电子数多,磁矩大.,配位合物总是采取能量最低的形式,形成内 轨型配合物时,发生电子重排,原来平行自旋的 d电子被压缩成对,增加电子成对能 P.因此,形成体与配体之间成键时放出的总能量除了克服电子成 对能P 外,还需比形成外轨型配合物的键能大.,6 . 配位化合物中的反 馈 键,过渡金属与羰基(CO) 、烯烃、CN- 等配体形 成的配合物,除了配体提供电子与中心原子或离子形成 配键外,配体空的反键 *轨道还接受金属 d轨道上的电子,形成反馈 键.,a . 羰基配位化合物, Ni(CO)4 , Fe(C

34、O)5 Fe2 (CO)9 , Co2 (CO)8 ,Ni(CO)4 : 空间构型为四面体.,Ni 原子的价电子构型为3d84s24p0 ,在与CO 形成羰合物时, 经重排为:3d104s04p0 ;Ni原子采取sp3杂化,CO中C的孤对电子向杂化轨道配位,形成配键,配合物为正四面体.,Ni : 3d8 4s2 4p0,问题: Ni原子上带有相当多的负电荷,系统能 量升高,但实际上Ni(CO)4 比较稳定.,CO空的反键 *轨道和中心原子充满电子 能量适当且对称性匹配的d轨道重叠, 形成反馈 键., 配键, 键的形成,金属原子负电荷增加,配体负电荷减少,有利于形成反馈 键;反馈 键的形成,使

35、金属原子的负电荷减少,又有利于 键的形成.结果是加强了M-C间的键合作用.,氰基(CN- )和CO是等电子体,和过渡金属形 成了大量的氰基配合物,具有高的稳定性,这除了C原子给电子的能力较强外,CN-能与过渡金属形成反馈 键也是一个重要因素.,b. 烯烃配位化合物,蔡斯盐(Zeises salt,1827年):KPtCl3(C2H4).H2O,Pt() 采用dsp2 杂化, Pt( )与 3个Cl原子共处于一个平面上,该平面与乙烯的C=C键轴垂直且交于键轴中点.,乙烯与Pt( )之间的化学键:Pt()的一个杂 化轨道接受 C=C 键的电子形成一个 配键,同时, Pt( )充满电子的5d轨道和乙

36、烯空的反键*轨道重叠,形成反馈 键.,Pt( ) -C2H4 间形成了 - 配键.,价键理论可以解释配位单元的空间构型,配位数以及磁性和稳定性.但它不能定量地说明配合物的性质,不能解释配位单元的吸收光谱和特征颜色. 对于具有d1 、d2 、d3 和d9 构型的中心原子或离子 ,仅根据磁矩是无法区分是形成了内轨型还是外轨型配合物.,Cu(NH3)4 2+ 是一个很稳定的配离子,平面四 方形;应采取dsp2 杂化,3d上有一个电子被激发到4p空轨道上,从能量角度来看,是不利的,应该是不稳定的,但这与事实矛盾,价键理论不能解释.,晶体场理论要点,分裂能 ,成对能 P,稳定化能(CFSE),光谱化学序

37、列,晶体场理论的应用,三、配位化合物的晶体场理论,3-1 晶体场中的 d 轨道,1. 晶 体 场 理 论 要 点,a. 中心离子和配体阴离子(或极性分子)之间 的相互作用,完全是静电作用;如同离子晶体中的阴、阳离子(或离子与偶极子)之间的静电排斥和吸引,不形成共价键.(配合物中的化学键来自于金属的原子核与配体的电子的静电吸引作用).,b. 在配体形成的晶体场作用下 ( 金属离子的电子与配体电子间的作用是排斥作用), 中心离子原来简并的外层5 条d 轨道能级发生分裂,有些轨道的能量升高,有些轨道能量降低.分裂情况与配体的空间分布及配体和中心离子的性质有关.,c. 由于中心离子的(n-1)d轨道能

38、级发生分裂, 价电子优先占有能量低的轨道,使系统能量降低,给配合物带来了额外的稳定化能.,2. 中心离子 (n-1)d 轨道在不同晶体场中的分裂,d 轨道的角度分布图,d 轨道在球形场中,如果金属离子处于一个球形负电场中, 由于d 轨道与负电场有排斥作用,使所有d 轨道的能量升高,且升高的幅度一致,仍保持简并状态.,在非球形电场中, 情况会怎样呢？,a. d 轨道在八面体场中( Oh ),. 八面体场中的配体分布,对于正八面体配合物,形成体 M 位于坐标原点,六个配体 L 分别沿 x , y , z 轴 6 个方向等距离分布.,. d 轨道在八面体场中的分裂情况,dxy ,dxz ,dyz 轨

39、道分别伸展在两个坐标轴的夹角平分线上,即其波瓣夹在配体进攻方向之间;它们所受排斥作用较小,能量上升较少,低于球形场.分裂后这三个轨道的能量简并.,八面体场中,形成体M的(n-1)d轨道分裂成两组:,. 晶体场分裂能 ,定义 : 最高能级d轨道和最低能级d轨道间的能 量差称为晶体场分裂能. 符号: ,八面体场的分裂能用 o 或10Dq表示.,( 2 ),这相当于1个电子由t2g 轨道跃迁到eg 轨道所 需要的能量.,Dq不是一固定的能量单位, 与中心原子和 配体的性质有关. Dq值可由光谱实验数据得出.,晶体场的分裂能 一般由配合物的吸收光 谱求 得.,cm-1 是波数的单位, 波数是波长的倒数

40、.,1 cm-1 = 11.96 Jmol-1,分裂能的单位: cm-1 , Jmol-1 , kJmol-1 .,eg 和 t2g 两组轨道的能量,以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点.,( 2 ),( 3 ),联合式( 2 ),(3)解得:,t2g 轨道比分裂前能量下降了2/5o (或4Dq);而eg 轨道上升了3/5o (或6Dq).,b. d轨道在四面体场中 ( Td ),. 四面体场中配体的分布,在具有四面体构型的ML4 型配合物中,形成体M位于四面体中心, 4 个配体 L 分布在一个立方体的4个相互错开的顶点上.,. d轨道在四面体场中的分裂,dxy ,dxz ,dyz 轨道的波

41、瓣指向立方体棱边的中点, 离最近一个配体的距离为0.5a ,受到配体的静电排斥作用大,轨道能量升高.,在四面体场中,5个简并的d轨道分裂为两组:,d 轨道在四面体场作用下发生与八面体 场相反的分裂.,. 四面体场分裂能 t,由于在四面体场中没有哪个轨道直接指向配 体,且配位数少,对相同Mn+与配体L,间距也和八面 体场相同的条件下, t =( 4/9) o = 4.45 Dq .,c. d 轨道在平面正方形场中( Sq ),把八面体场中的z轴方向上的两个配体L去 掉,形成平面正方形场.,M,5个d轨道在平面四方形场中分裂为四组:,M,平面正方形场的分裂能s 很大.对于相同的中心离子和配体: s

42、 o t,3. 影响分裂能( )大小的因素,a.晶体场的对称性( 配合物的空间几何构型 ),b.中心离子的电荷和半径,.配体相同时,中心离子的电荷越高, 越大.,中心离子电荷高,与配体作用强, Mn+ 对L 的 引力大,距离小, (n-1)d轨道受配体的负电场的斥力大, 大.,Fe(H2O)63+ Fe(H2O)62+ o = 13700 cm-1 o= 10400 cm-1,.配体和电荷相同的中心离子,半径愈大, 愈高.,. 相同配体,相同电荷的同族中心离子(n-1)d轨 道中n 越大, 越大. (元素所在周期数),3d4d , o40 % 50 %; 4d5d , o20 % 25 %.,

43、主量子数 n 越大, d 轨道伸展的空间越大,与配体更为靠近,相互作用越强, d 轨道伸展越远,变形性越大;因此轨道分裂就越大, 就越大.,c. 配体的影响,对于同一中心离子,与不同配体形成八面体构型的配离子时, o值由小到大的顺序:,光谱化学序列,NO2-, CN- ,CO等产生大 值的配体称为强场配体. I- ,Br- ,S2- ,Cl- ,F- 等产生小 值的 配体称为弱场配体.,以配位原子分类： X O N C,a. 电子成对能和配合物高、低自旋,以八面体场为例, 在晶体场的作用下,d 轨道 被分裂为两组:,4. 分裂后的 d 轨道中电子的排布,对于d1 ,d2 ,d3 ,d8 ,d9

44、 ,d10 构型的电子,它们只有 一种排布方式.,d电子按能量最低原理,Hund规则和Pauli不 相容原理分别填充在这两组轨道上.,对于d4 d7 间构型的电子,则因配体场强的 不同,有高自旋( high-spin)和低自旋( low-spin )两种排布方式。,自旋平行电子 数相对较少.,自旋平行电子 数相对较多.,高自旋,电子间排斥作用小,但有些电子不得 不占据高能量的轨道. 低自旋,电子尽可能占据低能量轨道t2g,电子 从e g到t2g 轨道的转移,使系统能量降低 一 个 . 但2个电子同时进入同一轨道成对,需要克服 2 个 电子间的静电排斥,需要消耗一定的能量.,电子成对能 P 当一

45、个轨道上已有1个电子时,如果另有1个电 子进入该轨道与之偶合成对,为克服电子间的斥力所需能量.,电子采取高自旋或低自旋构型取决于 与 P 的相对大小.,d4, P,P 值与晶体场无关,仅决定于中心离子的电 子构型; 在强场配体作用下, 值较大,弱场配体作用下, 值较小 ., P, 电子低自旋 低自旋配合物磁矩小. P, 电子高自旋 高自旋配合物磁矩大.,d4, P,b. 八面体场中电子在t2g 和 eg 轨道中的分布,例3 已知 Fe(H2O)62+ 中o =10400cm-1 , P=15000cm-1 ; Fe(CN)64- 中o = 26000cm-1 , P=15000cm-1 .试讨

46、论2 种配离子中Fe2+ 的d电子的分布情况.,解: Fe2+ 的价电子构型为3d6 .,Fe(H2O)62+ 中, o P, d电子在晶体场中采 取高自旋 : (t2g )4 (eg )2 或 ( d )4 (d )2 .,Fe(CN)64- 中, o P, d电子在晶体场中采 取 低自旋 : (t2g )6 (eg )0 或 ( d )6 (d )0 .,Fe(H2O)6 2+ Fe(CN)6 4-,3-2 晶体场稳定化能( CFSE ),1. 晶体场稳定化能的 定 义,中心离子在晶体场中电子占据状态能量(E晶 ) 与球形场中电子占据状态能量(E球 )之差称为晶体场稳定化能.,形成体的 d

47、 电子进入分裂后的 d 轨道后相对 它们处于未分裂 d 轨道时下降的总能量;也就是该系统获得了额外的能量而更稳定.,2. CFSE的计算,晶体场稳定化能(CFSE)与中心离子的 d 电子数目有关,也与晶体场的强弱和配合物的空间构型密切相关,在计算时以球形场的能量为零点, 考虑 和 P 两个因素.,例4试讨论Co3+的配离子CoF63- 和Co(H2O)63+ 处于高自旋和低自旋构型下的稳定性. o= 13000 cm-1 (F- ), o= 18200 cm-1 (H2O); P = 17800 cm-1 .,(1) 若CoF63- 为高自旋构型,解: Co3+ 价电子 构型3d6 .,CFS

48、E = 4(-0.40 )+20.60 = 0.4o = 5200 cm-1,若为低自旋构型,CFSE = 6(-0.4o ) + (3-1)P = 2.4o+2P = 4400 cm-1,结论: CoF63- 采取高自旋更稳定.,(2) 若Co(H2O)63+ 为高自旋构型,CFSE = 4(-0.4 0 ) + 20.6 0 = 0.4 o = 7280 cm-1,若为低自旋构型,CFSE = 6(-0.4o ) + (3-1)P = 2.4o+2P = 8080 cm-1,显然, Co(H2O)63+ 取低自旋构型,热力学上 更稳定.,注: 除了Co(H2O)63+ 外, 其余的金属离子

49、与 H2O的配离子都是高自旋的.,四面体场配合物的CFSE计算类似于八面体 场的计算方法.,例5计算四面体弱场d6 构型的CFSE.,解: d6 在球形场和在四面体弱场中的排布为,m1 = m2,CFSE = 3(-0.6 t ) + 30.4 t = - 0.6 t,八面体场的CFSE,3-3 过渡金属化合物的颜色,1. 吸收光谱,物质的颜色是由于它选择性吸收可见光(400790 nm)中的某些波长的光线而产生的.,当自然光照射到物体上,全部透过或反射出来, 则物质为无色透明或白色;全部吸收,则显黑色;当部分波长的可见光被吸收,而其余波长的光(即互补光)透过或反射出来组成物质的颜色.,/nm

50、,2. d- d 跃迁,晶体场中d轨道发生分裂,d轨道电子吸收了 能量相当于分裂能 的光能后,从低能级的 d 轨 道跃迁到高能级的d 轨道 d - d跃迁.,(6),若d电子跃迁时吸收了可见光波长的光子,则化合物显示出颜色.不同配合物的 ( 一般在近紫 外和可见光的能量范围内)不同,显示不同颜色.,若d-d跃迁吸收的是紫外光或 红外光,则化合物不显颜色.,讨论 Ti(H2O)63+ 的颜色.,用不同波长的光照射Ti(H2O)63+ 的溶液, 用 分光光度计测定其吸收率,可得到吸收光谱图.,Ti(H2O)63+ 溶液主要吸收了可见光的蓝绿及黄色光;吸收最少的紫色及红色成分, 它们被反射或透射,使