陶瓷基复合材料要点课件.ppt

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1、1,陶瓷基复合材料,2,陶 瓷 基 复 合 材 料,第一章 绪论第二章 复合材料的基本理论第三章 原材料及特性第四章 陶瓷基复合材料的制备方法第五章 界面与表面,3,第一章 绪 论, 复合材料的分类 复合材料在21世纪中应起的作用 复合材料新的生长点和有待深入 研究、开拓的问题,4,复合材料的分类定义,定义1：把两种以上不同的原材料组成，使原材料的性能得到充分发挥，并通过复合化而得到单一材料所不具备的性能 的材料。 定义2：把一些个体典型或基本的特性组合，而得到的物质。 定义3：经过一定的操作，将复数个原材料合体，或者是由复数个相生成，且具有比原材料优异的性能的材料。 共同特点： （1）两种以

2、上不同的化学相 （2）具有每个组分所不具备的优良性能,5,按基体分：,金属基复合材料MMC,复合材料,有机材料基复合材料,木质基复合材料,聚合物基复合材料PMC,热塑性树脂,热固性树脂,无机非金属基复合材料,水泥或混凝土基复合材料,陶瓷基复合材料CMC,6,按增加体分：,复合材料,颗粒状分散复合材料,纤维状分散复合材料,连续纤维复合材料,不连续纤维复合材料,短纤维,晶须,7,按性能分：, 聚合物基复合材料 金属基复合材料 无机非金属基复合材料 功能基复合材料 纳米基复合材料 梯度基复合材料,8,复合材料在21世纪中应起的作用, 对信息技术提供服务：信息获得、处 理、储存、传输和执行 对提高人类

3、生活质量作出贡献： 改善舒适性、提高安全性、提高人类 健康水平等。,9,复合材料新的生长点和有待深入研究、开拓的问题,未来复合材料发展的新领域 发展功能、多功能、机敏、智能复合材料 纳米复合材料 仿生复合材料 基础理论、设计和制备方法的深化、开拓与创新 复合材料基础理论问题： 界面问题、可靠性问题 复合材料新的设计和制备方法,10,功能复合材料电功能方面有导电、超导、绝缘、半导电、压电等磁功能方面有永磁、软磁、磁屏蔽和磁致伸缩等声功能方面有吸声、声纳、抗声纳等机械功能方面有阻尼减振、自润滑、防弹装甲等化学功能方面有吸附与分离、抗腐蚀等 多功能复合材料兼具功能与结构的复合材料。如美国的军用飞机即

4、具有自我保护的隐身功能又有好的结构性能。,11,机敏复合材料具有能感知外界作用而且作出适当反应的能力。将传感功能材料和具有执行功能的材料通过某种基体复合在一起，并且连接外部信息处理系统，把传感器给出的信息传达给执行材料，使之产生相应的动作构成机敏复合材料及系统。 智能复合功能功能复合材料的最高形式，在机敏复合材料基础上向自决策能力上的发展。依靠在外部信息中处理系统增加的工人智能系统，对信息进行分析，给出决策，指挥执行材料做出优化动作对材料的传感部分和执行部分的灵敏度、精确度和响应速度提出了更高的要求。,12,纳米复合材料 纳米效应表面及界面效应、量子尺寸效应、宏观 量子隧道效应等，这些效应使纳

5、米复合材料不仅有 优良的力学性质而且会产生光学、排线性光学、光 化学和电学的功能作用。 （1）有机无机纳米复合材料 将无机纳米粒子引入有机聚合物电磁流变液 （2）无机无机纳米复合材料,13,仿生复合材料 天然的生物材料基本上都是复合材 料 竹子以管式纤维构成 贝壳无机质成分与有机质成分呈层 状交替叠层构成,14,复合材料基础理论问题： 界面问题：表征方法、界面设计、界面改性、界 面残余应力等。 可靠性问题：制约复合材料发展的关键问题与其 组分、设计、加工工艺和环境等密 切相关。 复合材料新的设计和制备方法： 新型设计方法 新的制备方法,15,第二章 复合材料的基本理论,力学性能的复合准则 增强

6、原理：弥散增强和颗粒增强、连续增强 以弹性论为基础的复合法则 物理性能的复合法则 加和特性 传递特性 结构敏感特性,16,复合材料组织与性能之间的关系,17,增强原理,分散相的形状可以由形数比（即形状尺As：aspect ratio）来描述。 As为连续棒状，对应于连续纤维，1 As 为棒状，对应于不连续的纤维， As1为球状，对应于颗粒。,18,连续纤维增强,对于As的场合，最简单的是将其简化 为二维层板模型，有并联和串联两种考虑方 式。在忽略泊松比影响的情况下，复合材料 的弹性模量可以表示为：,19,由复合化理论计算的复合材料特性的上限与下限,20,以弹性论为基础的复合法则,复合材料的两种

7、解析模型 a两相模型 b 三相模型,21,物理性能的复合法则 -加和特性,复合材料的加和特性主要由原材料的组合形状和体积分数决定。相当于力学性能中的弹性模量、线膨胀率等结构不敏感特性。 复合法则为：,式中Pc为复合材料的特性，Pi为构成复合材料的原材料特性，Vi为构成复合材料的原材料的体积分数，n由实验确定，其范围为-1 n 1,22,物理性能的复合法则 -传递特性（乘积特性）,构成复合材料的两种以上原材料的不同 性能。 假定X作为输入时产生输出（Y/X）； 而Y 又作为第二次的输入，产生输入出Z （Z/Y），这样就相当于产生了连销反应， 从而引出新的机能（Z/X）。,23,举例1：对材料施加

8、磁场而产生电流。如具有压电作结构 的钛酸钡BaTiO与磁滞伸缩铁氧体NiFe2O4的微细 粉末烧结而成的复合材料。对该材料施加磁场时, 会在铁氧体中产生压力，此压力传递到钛酸钡， 就会在复合材料中产生电场。举例2：将X射线变换为可见光的材料。有机材料蒽 (C14H10）可以将X射线变换为可见光而发出荧光， 但是由于构成蒽的元素的原子序数小，对X射线的 吸收能力低，因此将X射线变换成可见光的效率也 低，为了提高其对X射线的吸收能力，将会含有原 子序数较大的原子的PbCl2与蒽混合而成的复合材 料。当X射线照射复合材料时其结果为，X射线首 先与PbCl2颗粒作用而产生二次电子，接着二次电 子再使蒽

9、分子受激励产生可见光，达到复合效果。,24,蒽复合材料中X射线变换为可见光的原理,25,物理性能的复合法则 -结构敏感特性,弹性模量结构不敏感特性。主要受 第 二相体积分数支配，与分散状态 关系不大。物理性能中的传导率也属 于此类。,26,d=10nmVp=0.001,d=5nmVp=0.5,d=1nmVp=0.5,第二相的粒径的50nm第二相体积分数Vp=0.001,100,50,10,5,1,0,2,10,6,4,8,光的传播距离,光透射率,27,第三章 原材料及特性,基体材料 氧化物陶瓷 非氧化物陶瓷：氮化硅陶瓷、氮化硼和氮化钛陶瓷、 碳化硅陶瓷、碳化硼和碳化钛陶瓷、二硅化钼陶瓷 增强体

10、材料 颗粒增强体 纤维增强体,28,按复合效果，复合材料分为：,结构材料力学型复合材料结构用途 如纤维增强） 功能材料功能型复合材料力学 性能以外的性能（光、电、磁、热 等）,29,基体材料 氧化物陶瓷,氧化物大多数典型的陶瓷特别是特种陶瓷的 主要组成和晶体相。主要由离子键结合，也有一 定成分的共价键。其结构取决于结合键类型、各 种离子的大小以及在极小空间保持电中性的要求。 陶瓷最重要的氧化物是几种简单类型的氧化物AO， AO2，A2O3，ABO3和AB2O4等（A，B表示阳离子）。 结构特点：氧离子（一般比阳离子大）进行紧密 排列、金属阳离子位于一定的间隙中，最重要的 是四面体和八面体间隙）

11、,30,31,续上表：,32,纯氧化物陶瓷：,工程应用较大，熔点超过2000，不氧化，耐高温。 Al2O3（刚玉）典型的纯氧化物陶瓷。有较高室温 和高温强度。 ZrO2使用温度达20002200，主要用作耐火 坩锅，反应堆的绝缘材料，金属表面的防护涂层等。 有三种晶型：立方结构（C相）、四方结构（t相） 和单斜结构（m相），加入适量的稳定剂后，t相可 以亚稳定状态存在于室温，称部分稳定ZrO2(简称 pst).在压力作用下发生t-m马氏体转变，称应力诱 导相变。这种相变将吸收能量，使裂纹尖端的应力 场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而实现增韧，常用 的稳定剂有MgO、Y2O3等。,33,四方多晶氧化

12、锆(TZP)PSZ的一个分支。在t相区 烧结。冷却过程中不发生相变，室温下保持全部或大 部分t相。烧成温度13501450，由于t相含量很高， 强度可达1000MPa，断裂韧性可达10MPam1/2以上。 TZP面临的问题主要是低温（300500 ）长期时 效性能恶化即所谓的老化问题，这一现象的机理尚 不十分清楚，可能是表面受到某种化学腐蚀（如 H2O等），使基体应力松弛，导致t-m相变，使材料 性能恶化。一般加入Al2O3,CeO2等抑制这一恶化过 程。,34,莫来石（3Al2O32SiO22Al2O3SiO2), 一般15501600烧成，纯的莫来石 要在1750 左右才能烧成。 尖晶石（

13、AR2O4，A代表二价元素离子， R代表三价元素），典型的有镁铝尖晶 石。,35,基体材料 非氧化物陶瓷,指不含氧的金属碳化物、氮化物、硼化物 和硅化物等。自然界比较少，需要人工合 成，是先进陶瓷特别是金属陶瓷的主要成 分和晶相，主要由共价键结合而成，也有 一定的金属键成分。 共价键结合能比较高材料有高的耐火度、 高的硬度（有的接近金刚石）、高的耐磨 性，但脆性大，抗氧化能力低。,36,氮化硅陶瓷(Si3N4) Si3N4粉体的制备方法, 硅粉直接氮化法3Si+2NSi3N4 ，一 般采用多步氮化，时间70小时。 SiO2碳还原法 3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO, 关键避免SiC的

14、形成。 亚胺和胺化物热分解法 SiC(液)+6NH2Si(NH)3+4NH4Cl 化学气相沉积法 3SiCl3+16NH3Si3N4+12NH4Cl 或 3SiH4+4NH3Si3N4+12H2,37,氮化硅陶瓷(Si3N4) Si3N4陶瓷的制备方法, 共价键化合物的原子自扩散系数非常高，高纯的Si3N4 的固相烧结极为困难。因此，常用反应烧结和热压烧结。前者是将Si3N4粉以适当的方式成形后，在氮气氛中进行氮化合成(约1350）。后者是将加适当的助烧剂 (MgO,Al2O3,16001700) 烧结。,38,氮化硼和氮化钛陶瓷,氮化硼陶瓷 BN有两种晶型：六方BN结构，性能与石墨相似，因此

15、有白石墨之称。HBN硬度不高，是 唯一易于机械加工的陶瓷。高温（15002000)高压（69103MPa ）下可转化为立方BN(CBN）。CBN的硬度接近于金刚石，是极好的耐磨材料。 氮化硼陶瓷的生产工艺用两种，即冷等静压成型 17002000 烧结，或在2000 热压烧结。前者密度约为1.2g/cm2 ,后者密度可达2g/cm2 。而CBN的理论密度为3.45g/cm2。,39,氮化钛陶瓷 TiN是一种新型的结构材料，硬度大（显微硬度为2100kg mm-2 )高熔点（2950）、化学稳定性好，而且金黄色金属光泽。是一种很好的耐火耐磨材料及受人欢迎的代金装饰材料。 TiN还有导电性，可用作熔

16、盐电极以及电触头等材料；TiN具有较高的超导临界温度，还是一种优良的超导材料。 常用的制备方法有：直接氮化，TiO2碳还原以及CVD法,40,碳化硅陶瓷,41,碳化硼和碳化钛陶瓷 碳化硼陶瓷,碳化硼属于六方晶系。重量轻，硬度高 （50GPa，仅次于金刚石），耐磨性好，热 稳定性好，耐酸。耐碱性。可用作喷砂嘴， 切削工具，高温热交换器、轻型装甲陶瓷等。 B4C粉末一般用适量的碳还原氧化硼制得： 2B2O3+7C=B4C B4C陶瓷难以烧结，原因是烧成温度范围窄， 温度过低，烧结不致密，温度太高易导致 B4C分解。,42,碳化硼和碳化钛陶瓷 碳化钛陶瓷,碳化钛结晶为面心立方晶格（NaCl型)。晶格

17、 常数为0.4319nm，密度为4.934.9 gcm-3 ，熔点为31603250，1.15K时TiC呈现超导特性，TiC莫氏硬度910，弹性模量322MPa，可用作耐磨材料。 TiC粉末制取方法： 2TiO2+C=Ti2O3+CO Ti2O3+C=2TiO+CO TiO+2C=TiC+CO TiC陶瓷的烧结方法主要有热压法。透明的 TiC陶瓷是较好的光学功能材料。,43,二硅化钼陶瓷, MoSi2是介于无机非金属与金属间化合物之间的材料，结合方式为共价键与金属键。熔点2030，800 以上 发生氧化反应形成SiO2保护层，能阻止氧化的继续发生。可以作为高温连接材料。,44,增强体材料,陶瓷

18、基复合材料一般指相变增韧、颗粒 强化和纤维或晶须补强陶瓷，是上个世纪八十年代后发展起来并受重视的一类高温结构材料。 增强材料按形态分：颗粒、纤维、晶须。,45,颗粒增强体,金属基 Ni/TiC颗粒弥散增强 陶瓷 Si3N4/SiC常用的颗粒：SiC、TiB2、 TiC、CBN等,46,纤维增强体,许多材料特别是脆性材料制成纤维后，其强 度远远超过块状材料。如玻璃纤维强度可达 30103MPa ，超过了普通钢的强度（5 103MPa）纤维增强体种类很多，据其直径大 小可分为晶须和纤维。晶须直径很小，约 1m ，长径比很大。 常用的有石墨、碳化硅、氮化硅和氧化铝等。 纤维直径为几到几十微米，常用的

19、有玻璃纤维 、碳纤维、硼纤维等。,47,第四章 陶瓷基复合材料的制备方法, 制备方法概述 制备工艺 粉体制备：机械和化学制粉 成 型 烧 成 新型制备方法 气相化学方法：CVD和CVI法 利用液相的方法 SHS法,48,制备方法概述,颗粒增强与传统的制备工艺相同。纤维增强纤维的处理，如分散、纤维长度等对材料的性能影响很大，因此，制备技术在传统的陶瓷制备基础上有许多新的工艺。如：浆液渗透与混合、化学气相渗透（CVI )和化学气相沉积涂覆（CVD)纤维等。,49,制备工艺粉体制备,陶瓷材料制备工艺主要由以下几个部分组成：粉体制备，成型和烧结，每一步又有许多中方法。 粉体制备：粉体性能直接影响陶瓷的

20、性能，优良的粉体是获得高取向陶瓷基复合材料的关键之一。 粉体制备机械制粉和化学制粉 机械制粉如球磨等，工艺简单，但易引入杂质。 化学制粉可得到性能优良的高纯、超细、组分均匀的粉料。可分为固相法、液相法和气相法三种，液相法是目前工业和试验室广泛采用的方法，主要用于氧化物系列超细粉末的合成。,50,制备工艺成形,成形也是获得高性能陶瓷的关键之一。有多种成型方法：干法、等静压、热压铸、挤压、轧制、注浆、注射、流延成形等。 随着陶瓷及其复合材料的发展，陶瓷材料的成形正发展成为一门涉及多学科的综合科学技术。它不仅需要考虑陶瓷粉体的物理性质（如颗粒大小、尺寸分布、成形应力及颗粒团聚等），还要考虑到材料混合

21、中的化学行为（如流变学、表面化学、胶体化学、有机化学、无机化学、电化学、催化反应等），如何利用这一些学科的新成果并吸收机械和电子技术方面成熟的方法，对陶瓷成形的发展有重要的意义。,51,制备工艺烧成,烧结驱动力体系的表面能和缺陷能烧成过程体系表面能和缺陷能降低的过程。体系能量降低靠高温激活下的物质传递过程来实现。传质过程1.粘塑性流动过程；2.扩散过程（体积、表面和界面）；3.蒸发凝结；4.溶解沉淀。对固相烧结，出现了2.3过程；对固液烧结出现1.4过程。为了降低烧结温度，加速烧结引入添加剂（如Al2O3中引入1TiO2，可降低一百多度）、加压（如热压、热等静压）,52,新型制备方法气相化学方

22、法 （CVD、CVI）,CVD与CVI法的比较,53,CVD法,主要有以下几种类型： (1)热分解反应 （2）氢还原反应 （3）复合反应 （ 4）与基体反应 CVD的主要优点：可以得到晶体结构良好的 基体；对强化材料构成的预成形体的附着性 好，可以制得形状复杂的复合材料；纤维或 晶须与析出基体间的密着性好等。主要缺点 是：工序时间较长；对预成形体的加热反应 可能会引起纤维或晶须等强化材料的性能下 降。,54,CVD和CVI法中使用的气体,55,CVI法,CVI法主要特点：预成体内存在有气体浓度梯 度；预成梯内存在有温度梯度；由于温度梯度 的影响使颗粒形成体内的压力形成梯度。 采用CVI法制备陶

23、瓷基复合材料时，预成形体 可以是纤维或编织物。要得到90以上的密度， 还采用HIP后续处理工艺。,56,CVI法的原理示意图,57,新型制备方法液相方法,定向凝固 早期应用预金属基材料的制备 采用此法制备的复合材料，称原位复合材料。 在定向凝固过程中，将希望成分的陶瓷放入铂、 钼、铱或BN制成的坩锅中熔化，然后缓慢冷 却，在凝固过程中析出溶化相，自然生成复合 材料。,58,新型制备方法SHS法,利用陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属间的反应。是合成复合材料中使用较多的方法。,59,第五章 界面与表面,界面特征与界面反应 界面的分类 界面粘结强度 界面反应 界面控制 改变强化体表面的性能 向基体添加特定的元

24、素 强化体的表面涂层 表面强化 CVD 离子镀 熔射 离子注入 其他,60,界面特征与界面反应界面的分类,机械结合 基体与增强体材料之间没有发生化学反应，纯粹靠机械结合。靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力而实现的。溶解和润湿结合 基体润湿增强体材料，相互之间发生原子扩散和溶解，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。反应结合 基体和增强体之间发生化学反应，生成化合物，使基体与增强体结合在一起。交换反应结合 基体与增强体材料间发生化学反应，生成化合物，并且还通过扩散发生元素交换，形成固溶体而使两者结合。混合结合 这种结合较普遍，是重要的一种结合方式。是以上几种结合方式中的几个组合。,61,界面特征与界面

25、反应界面结合强度,对任何一种复合材料要求有高的 粘结强度。对陶瓷基复合材料， 则主要关心界面处的能量消耗， 以提高韧性。,62,界面特征与界面反应界面反应,界面原子存在扩散，扩散是界面 反应动力学中主要现象和速度控 制因素，以下按增强体材料与基 体间是否形成化合物分别讨论。,63,基体与增强体材料间不生成化合物，只生 成固溶体。生成的固溶体不导致复合材料 性能的降低，主要是增强体材料的消耗使 强度降低。假定基体中的扩散物的原始浓 度为零，基体表面上扩散原子的浓度在整 个过程中保持不变，即该元素在基体中达 到极限溶解度，基体为半无限的物体，扩 散系数与溶度无关。,64,扩散的菲克第二定律：,C0

26、 平衡浓度 D扩散浓度， t时间 A频率因子，Q活化能，k玻尔兹曼常数， T绝对温度 据此可以计算在扩散系数D下，经过时间t扩散后 浓度达到c时的扩散宽度。,65,在界面形成化合物，当其达到一定厚度时，复合材料的强度可能会大幅降低。预测化合物反应带的厚度十分重要，通常用简化公式求化合物的大致厚度。,C为化合物均质区内扩散物的平均浓度，C为均质区内浓度。 利用上式可以计算C/C不同时，经一定的扩散时间后，化合物厚度达到一定值时所对应的极限扩散系数。 一般情况下，基体与增强体之间相互作用不足或过量都不利，反应不足时复合材料的强度低，过量时可以引起界面脆化。根据具体情况，有时需要促进反应以增进结合，

27、有时需要抑制反应。,66,界面控制,通过界面特性可以控制材料的性能。通常有如下几种控制方法。 改变强化体表面的性能 即用化学手段控制界面的方法。如在SiC晶须表面形成富碳结构，都是为了防止强化相与基体间的反应。 向基体添加特定的元素 向基体添加特定的元素，有助于烧结。添加一些微量元素，有时可以达到控制界面的目的。如在SiC纤维强化玻璃陶瓷(LAS)中，如果采用通常的 LAS成分的基体，在晶化处理时会在界面产生裂纹，当添加百分之几的Nb时，热处理过程中会发生反应，在界面形成数微米的NbC相，获得最佳界面，从而达到高韧化的目的。 强化体的表面涂层 涂层技术的应用是实用的界面控制方法之一。分为CVD

28、、PVD、喷镀等。例如将SiC纤维涂层C、BN、B等，可明显使复合材料的强度增高。,67,表面强化,材料表面状况对材料的性能和可靠性有很大的影响。为了使表面性能提高，可以采用种种表面强化的方法。影响表面的因素有酸、碱等化学腐蚀、高温蒸发、氮化物的氧化、颗粒冲击，与另一物体的冲击。 普通陶瓷器的釉不仅能使耐腐蚀性提高，而且还可以缓和表面的缺陷，利用釉材料的低热膨胀系数，在表面形成残余应力，使材料的强度提高。 利用离子交换法，将玻璃表面的Na离子置换为较大的K离子，形成残余应力使强度提高。工程陶瓷中也有类似的例子。将Cr2O3 掺入Al2O3进行烧结，在表面形成含的Cr2O3固溶体，减少的Al2O

29、3热膨胀系数。在降温时形成残余应力，使强度提高。 由陶瓷的釉受到启发，可以对表面进行覆盖处理，受玻璃离子交换的启发，使表面发生反应进行表面改质处理，下表列出表面强化的方法：,68,表面强化的方法,69,表面强化CVD,用CVD方法在基体表面形成覆盖膜。这种覆盖膜致密，不含烧结助剂。例如，SiC烧结体的韧性较低，且由于加工可能在表面导致微裂纹。在表面用作SiC覆盖，可以缓和缺陷，提高强度。 另一方法，纯的SiC氧化时，形成SiC2,氧化在SiC2中的扩散速度较低，可有效地阻止SiC的进一步氧化，因而提高氧化性。对含烧结助剂的SiC（含Al2O3、MgO等），其中的烧结助剂与SiC易形成硅酸盐层，含有气孔，氧化容易通过SiC ，加速的氧化速度。 同样，CVD法得到的层Si3N4层纯度高，不含助烧剂，不易氧化。在Si3N4烧结体上用CVD法覆盖一层高纯度的Si3N4 ，可以使耐氧化性、耐腐蚀性得到改善。,70,