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1、X射线光电子能谱（XPS）X-ray Photoelectron Spectroscopy,电子能谱学概论,电子能谱学的定义电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子，电子，粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法。 入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等。,电子能谱学的研究内容电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。根据激发离
2、子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技术：紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）X射线光电子能谱（Xray Photoelectron Spectroscopy，XPS）俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）,电子能谱学概论,电子能谱学概论,电子能谱学与表面分析的关系电子能谱学与表面分析有着不可分割的关系。电子能谱学中的
3、主要技术均具有非常灵敏的表面性，是表面分析的主要工具。表面分析在微电子器件，催化剂，材料保护，表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的应用价值。这些领域的发展促进了表面分析技术的发展，同样也就促进了电子能谱学的发展。电子能谱学的特点是其表面性以及价态关系，这决定了电子能谱在表面分析中的地位。,电子能谱学概论,电子能谱学的应用电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方面。可以给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布信息。此外，利用其高空
4、间分别率，还可以进行微区选点分析，线分布扫描分析以及元素的面分布分析。这些技术使得电子能谱学在材料科学，物理学，化学，半导体以及环境等方面具有广泛的应用。,电子能谱学概论,1887年赫兹首先发现了光电效应1905年爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式1954年，瑞典皇家科学院院士，Uppsala大学物理研究所所长，K.Seigbahn(西格巴恩)教授领导的研究小组经过近20年的潜心研究而创立了世界上第一台光电子能谱仪。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分
5、析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。,XPS发展概况,XPS特点,XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认
6、识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。,光电效应：当一个光子与物质原子中的束缚电子作用时，光子把能量转移给某个束缚电子，使之脱离原子而发射出去，而光子本身被全部吸收，这个过程称为光电效应。M + h= M*+ + e- 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。由于需要原子核来保持动量守恒，因此光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。在K壳层击出光电子的几率最大，约占80%
7、。,XPS基本原理,电离截面 ：由于光电子发射必须由原子的反冲来支持所以同一原子中轨道半径愈小的壳层愈大；轨道电子结合能与入射光能量愈接近电离截面愈大，这是因为入射光总是激发尽可能深的能级中的电子；对于同一壳层，原子序数Z 愈大的元素，电离截面愈大。,XPS基本原理,XPS基本原理,电子结合能:是指原子中某个电子吸收了的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束缚而到达样品的费米能级，这一过程消耗的能量。电子结合能是电子能普要测定的基本数据。功函数：电子由Fermi能级自由能级的能量；电子虽然不再受原子核的束缚，但要继续前进还需克服样品晶格对它的引力，这一过程所消耗的能量。每台仪器的sp固定，
8、与试样无关，约3 4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础。固态试样：（选Fermi能级为参比能级） Eb= h sa Ek h sp Ek气态试样： Eb=真空能级 电子能级差,XPS基本原理,在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。,XPS基本原理,数据处理系统,能量分析器,探测器,X射线源AlK或MgK,超高真空系统优于10-9mbar,光电
9、子,样品,X射线光电子能谱仪,双阳极X射线源：在XPS谱仪中，一般采用双阳极X射线源。常用的激发源:Mg K X射线，光子能量为1253.6 eV，线宽可达到0.7 eV；Al K X射线，光子能量为1486.6 eV，线宽可达到0.9 eV。,X射线光电子能谱仪,减少X射线的线宽，Al K线宽可以从0.9eV减少到0.25eV。X射线的线宽越窄得到的XPS峰越窄，可以得到更好的化学态的信息；消除X射线中的干扰部分，即X射线伴峰和韧致辐射产生的连续背景；X射线源使用单色器后，热源远离样品，可以避免热辐射导致样品损伤；用单色器可以将X射线聚焦成小束斑，可以实现高灵敏度的小面积的XPS测量；使用单
10、色器只有被分析的区域受到X射线的辐射，可以实现多样品分析，也可以在同一稳定性差的样品上进行多点分析。,X射线单色器：,X射线光电子能谱仪,电子能量分析器,(1)半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高；,(2)筒镜式电子能量分析器 （CMA) 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场； 灵敏度高、分辨率低；二级串联；,X射线光电子能谱仪,检测器产生的光电流：10-310-9mA；电子倍增器作为检测器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；真空系统光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作；真空度：1.3310-6 Pa 。,X射
11、线光电子能谱仪,光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能； 伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。,谱峰出现规律：,(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；,(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；(3)内量子数J大的峰比J小的峰强；,可见：l=0时，j=1/2; sl=1时，j=1/2, 3/2; pl=2时，j=3/2, 5/2; dl=3时，j=5/2, 7/2; f,对应每个j的相对强度：可以用j表示。Si的2p电子3/2和1/2态的谱峰相对
12、强度为2:1(j小的峰结合能高)双重态组分间的裂距：依赖于自旋轨道耦合的强度。对于给定的n和l，裂距随n和l的增加而减少。显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。,元素(及其化学状态)定性分析分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定样品中存在的元素，范围一般选择0-1200eV在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL) 和O(KLL)的谱峰（通常比较明显）先确定最强或较强的光电子峰（或俄歇电子峰），再鉴定弱的谱线辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论然后
13、再对所选择的峰进行窄扫描，以确定化学状态定性分析时，必须注意识别伴峰（X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰）和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰),定性分析,在能谱图中出现特征谱线，我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类 。由图可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见；图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化合物已部分氧化,定性分析,定性分析,可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子,定性分析,谱峰的物理位移和化学位移,物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原
14、因： (1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；,氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大 ；还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大 ；对于给定价壳层结构的原子，所有内层电子结合能的位移几乎相同。,化学位移,电负性对化学位移的影响,电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同,化学位移,化学位移的某些经验规律：a). 同一周期内主族元素原子的内层结合能位移EB将随它们的化合价升高成线性增加，而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律；b). 分子中某原子的内层电子结合能位移量EB同和它相结合的原子电负性
15、之和X有一定的线性关系 (Group shift method) 。,化学结构分析,依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；例：化合物中有两种碳原子，两个峰；苯环上碳与羰基上的碳；,峰强度比符合碳数比。,羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；,化学位移,由图可知，与聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰。,图 两种聚合物的C1s电子谱图(a)聚乙烯 (b)聚氟乙烯,化学位移,光电子特征峰伴峰：,(1) 振激 ( Shake up )(2) 振离 ( Shake off )(3) 能量损失 ( Energy loss )(4) X
16、射线伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇电子 (Auger electron ),伴峰,(1) 振激谱线 ( Shake up ）-是一种与光电离过程同时发生的激发过程。当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态。外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差。 通常震激谱比较弱，只有用高分辨的 XPS 谱仪才能测出。,振激伴峰,例如 C
17、u/CuO/Cu2O 系列化合物，用通常的结合能位移或俄歇参数来鉴别它们是困难的。但是这三种化合物中 Cu 的 2p3/2和 2p1/2电子谱线的震激伴峰却明显不同，其中 Cu 和 Cu2O 没有 2 p3/2谱线的震激伴峰 而 CuO 却有明显的震激伴峰。,振激,易出现shake up峰的情况： 具有未充满的d、f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物 具有不饱和侧链或不饱和骨架的高聚物 某些具有共轭电子体系的化合物,对于固体样品，shake up峰通常会被能量损失峰掩盖。,振激,shake up 峰对化学研究提供的有用信息： 顺磁反磁性 键的共价性和离子性几何构型 自旋密度配合物中的电荷转移 弛
18、豫现象,(2) 振离谱线 ( Shake off ) - 是一种多重电离过程。当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离)。其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱, 在连续谱的高动能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位。 震离信号极弱而被淹没于背底之中，一般很难测出 。,振离,(3)能量损失峰 ( Energy loss）-是由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰。体相等离子体激元震荡基频为b，其能量损失是量子化的(b)。由于受到多
19、次损失，故而在谱图上呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱。,能量损失峰,(4) X射线卫星峰 (X-ray satellites)-由特征X射线主线以外的其它伴线产生的。为观察XPS中的锐光电发射线，X射线源必须是单色的。基于X射线荧光源的X射线发射2p3/21s和2p1/21s跃迁产生软X射线K1,2辐射 ( 不可分辨的双线 ) 在双电离的 Mg 或 Al 中的同一跃迁产生 K3,4线，其光子能量h比 K1,2约高9-10 eV。3p1s 跃迁产生 KX 射线。非单色 X 射线源会在 XPS 谱低结合能端产生“鬼峰”,X射线卫星峰,(5) 多重分裂 (Multiplet splitting）-
20、一般发生在基态有未成对电子的原子中。当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合),形成不同终态离子,结果在谱图上出现多重分裂峰.,Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态,多重分裂,MnF2的Mn3s电子的XPS谱,多重分裂,(6) 俄歇电子峰 (Auger electron) -当原子中的一个电子光致电离而发射之后,在内层留下一个空穴,这时原子处于激发态。这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫。,通过辐射跃迁释放能量,即特征X射线。通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自由电子,即俄歇电子。,弛豫的方式,俄歇电子峰,Auge
21、r电子产额,用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系 Auger电子的几率PKA ，则K层X射线荧光产额：,K层Auger电子几率产额： KA=1- KXZ90%;由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析, Z32 。,俄歇电子峰,X射线激发的俄歇电子峰的特点：,X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式出现。俄歇电子的动能与激发源的能量无关。俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应,光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位移将变得非常重要。,俄歇电子峰,双阳极的一个重要用途：在某一激发下俄歇峰与光电子峰重叠时，双阳极可以将它们区分开。在结合能的标尺上，从Al K X
22、射线源切换到Mg K X射线源， XPS峰保持不变，但X-AES峰将移动233eV。,一级原理模型 (First Principle Model) 将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据。因此，一级原理模型计算还未得到真正应用。,定量分析 - 一级原理模型从样品表面出射的光电子峰强度应为：,定量分析,定量分析 - 元素灵敏度因子法 大多数分析都使用由标样得出的经验校准常数 ( 称为原子灵敏度因子 ) 。元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。对于单相均匀无限厚固体表面 : 因此
23、，式中Sij定义为原子灵敏度因子。它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定，可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。因此，,Sij=,定量分析,定量分析,定量分析,电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：金属0.52nm；氧化物1.54nm ；有机和高分子410nm ；通常：取样深度 d = 3 ；表面无损分析技术；,深度分析,在常规的XPS分析中，我们是分析来自相对于样品表面90方向出射的电子，在一张XPS谱图中，无损的分析深度，大约65%的信号来自小于的深度内，85%的信号来自小于2的深度内，95%的信号来自小于3的深度内。当相对于样品表面法向的电子发射角接近于=
24、0时，分析深度就接近极限值3。3经常被认为是XPS的分析深度（更确切的表达式为3cos）。,深度分析,d,取样深度示意图,取样深度D10nm,深度分析,式中d是光电子出射角与样品法线夹角为0时的信息深度；D是光电子出射角与样品法线夹角为时的信息深度。,=75 D=0.8,=55 D=1.7,=0 D=3,深度分析,深度分析,在获得大于10nm的深度信息时，必须用离子轰击，对物体进行剥离。溅射的本身并不是一个简单的过程，可能会出现：1.会出现某一特定类型的离子或原子择优溅射。2.会出现离子诱导反应。3.随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙度增加，最终界面会模糊。,离子刻蚀深度剖析方法,深度分析,为了提
25、高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。,深度分析,XPS 可对元素及其化学态进行成像 绘出不同化学态的不同元素在表面的分布图象 。,成像XPS,荷电效应 用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。 考虑荷电效应有：其中ES=VSe为荷电效应引起的能量位移
26、，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。,X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。,X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应-中和法 制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。,X射线光电子谱仪的能量校准,X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应 -内标法 在处理荷电效应的过程中
27、，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。,荷电效应 -内标法 有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。这时，标准Ar
28、2p3/2谱线的结合能0.2 eV。,X射线光电子谱仪的能量校准,X射线能谱仪对分析的样品，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理，分述如下： 1. 样品的大小由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进样。对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于5mm, 高度小于2mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑处理过程可能对表面成分和状态的影响。,样品的预处理,2.粉体样品对于粉体样品有两种常用的制样方
29、法。1）用双面胶带直接把粉体固定在样品台上。2）把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。 前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。后者的优点是可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。,样品的预处理,3.含有有挥发性物质的样品对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 4.表面有污染的样品对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，
30、丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。,样品的预处理,5.带有微弱磁性的样品由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器。得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险。因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。,样品的预处理,6. 离子束溅射技术在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。,样品的预处理,总结,
