核磁共振波谱法之氢谱解析课件.ppt

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1、第十四章 核磁共振波谱法,(mapetic resnuclear onace spectroscopy),第五节 核磁共振氢谱的解析,要求:1、掌握核磁共振氢谱中峰面积与氢核数目的关系;2、掌握核磁共振氢谱的解析步骤;3、熟悉并会解析一些简单的核磁共振氢谱。,一、谱图中化合物的结构信息,(1)峰的数目:标志分子中磁不等价质子的种类,多少种;(2)峰的强度(面积):每类质子的数目(相对),多少个;(3)峰的位移( ):每类质子所处的化学环境,化合物中位置;(4)峰的裂分数:相邻碳原子上质子数;(5)偶合常数(J):确定化合物构型。,1、核磁共振氢谱提供的信息:由化学位移、偶合常数及峰面积积分曲线

2、分别提供含氢官能团、核间关系及氢分布等三方面的信息。具体如下:,不足之处:仅能确定质子(氢谱)。,2、峰面积和氢核数目的关系:,在1H-NMR谱上,各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。积分曲线的画法由左至右,即由低磁场向高磁场。,积分曲线的总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积相当,即相当于氢核的总个数。而每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收峰的氢核数目。,当知道元素组成时,即知道该化合物总共有多少个氢原子时,根据积分曲线便可确定图谱中各峰所对应氢原子数目,即氢分布;如果不知道元素组成,但图谱中有能判断氢原子数目的基团(如甲基、羟基、取代芳环等)

3、,以此为基准也可以判断化合物中各种含氢官能团的氢原子数目。,化合物 C10H12O2,例1 计算下图中a、b、c、d各峰的氢核数目。,C4H7BrO2的核磁共振氢谱,测量各峰的积分高度,a为1.6cm,b为1.0cm,c为0.5cm,d为0.6cm。氢分布可采用下面两种方法求出。,同理计算c峰和d峰各相当于1H。,(1)由每个(或每组)峰面积的积分值在总积分之中所占的比例求出:,依已知含氢数目的峰的积分值为准,求出一个氢相当的积分值,而后求出氢分布。,本题中d10.70很容易认定为羧基氢的共振峰,因而0.60cm相当于1个氢,因此:,1、样品纯度应98。2、选用良溶剂;3、样品用量:CW仪器一

4、般样品需10mg左右,否则信号弱,不易获得正常图谱。FT-NMR仪器,样品量由累加次数确定(一般只需要几个毫克即可);4、推测未知物是否含有酚羟基、烯醇基、羧基及醛基等,以确定图谱是否需扫描至10以上;5、推测未知物是否含有活泼氢(OH、NH、SH及COOH等),以决定是否需要进行重水交换。,二、核磁共振氢谱前的要求:,1 先检查内标物的峰位是否准确,底线是否平坦,溶剂中残留的1H信号是否出现在预定的位置。2 已知分子式,算出不饱和度U:3 根据各峰的积分线高度,参考分子式或孤立甲基峰等,算出氢分布。4 先解析孤立甲基峰:通过计算或查表确定甲基类型,如CH3-O-及CH3-Ar 等。5 解析低

5、场共振峰:醛基氢10、酚羟基氢9.515、羧基氢1012及烯醇氢1416。6 计算J,确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分,由共振峰的化学位移值及峰分裂,确定归属及偶合系统。,三、核磁共振氢谱的解析,7 解析图谱中高级偶合部分:先查看7左右是否有芳氢的共振峰,按分裂图形确定自旋系统及取代位置;难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展,若不解决问题,可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定;也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开,从而使图谱简化。8 含活泼氢的未知物:可对比重水交换前后光谱的改变,以确定活泼氢的峰位及类型(OH,NH,SH,COOH等)。9 最好参考IR、U

6、V及MS等图谱进行综合波谱解析。10 结构初定后,查表或计算各基团的化学位移核对。核对偶合关系与偶合常数是否合理。已发表的化合物,可查标准光谱核对。,例2 一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2,核磁共振氢谱如图。由光谱解析确定结构。已知1.78(d)、2.95(d)、4.43(sex)、10.70(s);Jac6.8Hz,Jbc6.7Hz。,氢分布:a:b:c:d=3H:2H:1H:1H,未知物可能结构为:,或,即,例3 一个未知物的分子式为C9H13N。a1.22(d)、 b2.80(sep)、 c3.44(s)、 d6.60(m,多重峰)及e7.03(m)。核磁共振氢谱如图,试确定结构式

7、。,C9H13N的核磁共振氢谱,6H,1H,2H,4H,氢分布:a: b:c:d:e=6H (1.8cm):1H(0.3cm):2H(0.6cm):2H(0.6cm): 2H(0.6cm),解:不饱和度: ,可能有苯环。,由分子式C9H13N中减去(C3H7+C6H4)余NH2(氨基),化学位移也相符。,所以未知物可能是异丙基苯胺,例4 一化合物结构式为 ,其NMR图谱如图,试解释各峰的归属。,C10H13O2的核磁共振氢谱,3H,3H,2H,1H,4H,解:(1)由积分曲线可知H分布: a : b : c : d : e 3H 3H 2H 4H 1H (2)峰归属 1.3 2 4 7 8 三

8、重峰 单峰 四重峰 双二重峰 单峰,例5 某未知物分子式为C8H12O4,60MHz磁场强度的NMR图谱如下,a=1.31(三重峰), b=4.19(四重峰), c=6.71(单峰),Jab=7Hz,峰面积积分值比a:b:c=3:2:1,试推断其结构。,C8H12O4的核磁共振氢图谱,6H,4H,2H,解:(1)计算不饱和度,(2)由积分值比值计算H分布:a:b:c=3:2:1 分子式有12个H,可知分子具有对称结构 a : b : c 6H : 4H : 2H,(3)偶合系统(ab) 为一级偶合A2X3系统(二个质子的四重峰与三个质 子的二重峰)。,(4)根据a=1.31, b=4.19及偶

9、合系统很容易推测-CH2CH3的存在,并向低场位移,故为-OCH2CH3型结构。,(5)c=6.71一个质子单峰,由不饱和度可知不是芳香质子峰,在如此低场范围内的质子,可能烯质子旁边连接一个去屏蔽基团,使烯质子进一步去屏蔽,又因化合物中3个不饱和数,氧原子较多,可能有羰基,因此推测有 结构。,(6)根据以上信息,化合物中可能有以下结构:,上式正好为分子式的一半,故完整的结构式应为:,烯氢(反式)=5.28+0.68+0+1.02=6.98(与6.71相近),烯氢(顺式)=5.28+0.68+0.33+0=6.29,所以,该化合物的结构式为:,例6 由下述NMR图谱,进行波谱解析,给出未知化合物

10、的结构及自旋系统。(1)已知未知化合物的分子式为C4H10O,核磁共振图谱如图所示:,C4H10O的核磁共振谱,6H,4H,解:,氢分布:a:b=2.1cm:1.4cm=3:2,因为分子式中氢总数为10,因此a含6个氢,b为4个氢。,自旋系统:因为 ,多重峰峰高比符合二项式展开系数比,峰裂数目符合n+1,因而是一级偶合的A2X3系统(或A3X2系统)。,结构式 : 分子式中有4个碳、10个氢,而核磁共振谱上只有两组峰,无疑未知物的结构式为对称结构。,所以未知化合物为:,CH3CH2OCH2CH3,(2)已知未知化合物的分子式为C9H12,核磁共振图谱如图所示:课本P307 19(1),C9H1

11、2的核磁共振谱,6H,5H,1H,解: ,氢分布:a:b:c=6:1:5,因为分子式中氢总数为12,因此a含6个氢,b为1个氢,c为5个氢。,结构式:根据以上分析,未知物为:,自旋系统:因为 ,符合n+1律及一级偶合的其他特征,异丙苯为A6X及A5两个一级自旋系统。,(3)已知未知化合物的分子式为C10H10Br2O,核磁共振图谱如图所示:课本P307 19(3),C10H10Br2O的核磁共振氢谱,3H,2H,5H,解: ,氢分布: a:b:c:d=3H:1H:1H:5H,而不是与氧相连(CH3-O-的 为3.53.8),由分子式中扣除CH3-CO-及C6H5-,余C2H2Br2而c、d皆为

12、二重峰,而化学位移b4.91、 c5.33,说明存在着-CHBr-CHBr-基团。,结构式: 综上所述,未知物结构式为:,自旋系统:A5、AB、A3。,例7 有一芳香酯C10H12O3样品,其核磁共振氢谱如图,试确定其结构。,C10H12O3的核磁共振氢谱,sex,从上述三个吸收峰分析,可能为-OCH2CH2CH3基团。,解:,氢分布:a:b:c:d:e:f=3H:2H:2H:2H:1H:2H,共有12个氢,已知样品分子式为C10H12O3,并为一个芳香酯类,因此它的化学结构推测为:,所以该化合物为:,例8 某化合物的分子式为C5H7NO2,红外光谱中2230cm-1,1720cm-1有特征吸

13、收峰,1H-NMR如图,数据为1.3(三重峰), 3.45(单峰),4.25(四重峰),a、b、c的积分高度分别为15,10,10格,推测其结构式。,C5H7NO2的核磁共振氢谱,3H,2H,2H,解:,红外光谱分析,该化合物含有羰基和氰基,氢分布:a:b:c=3:2:1,所以,该化合物可能结构式为:,碳谱:核磁共振碳谱(13C-NMR),1 1H-NMR和13C-NMR:1)13C的自然丰度低(1.108%),磁旋比是1H的1/4,所以13C-NMR灵敏度低,信号弱,所需样品量大,需要多次扫描,进行长时间的信号累加;2)13C谱中峰面积与碳数不成比例;3) 13C谱化学位移宽,0250,可以

14、研究有机化合物的碳骨架和含碳基团;1H谱窄,020,研究不同环境下的H核;4) 13C核与1H的偶合有1J,2J,3J等,1J很大,约100200Hz,需要去偶5)13C谱与1H谱基本原理相同,化学位移定义与表示法一样,内标物都是TMS;2 相关谱:,小 结,1.核磁共振波谱的定义,作用及发展;2.原子核自旋分类:,3.自旋量子数不为零的原子核都有磁矩(微观磁矩),核磁矩的方向服从右手法则。其大小与自旋角动量成正比。,=P,4.核磁矩的取向和空间量子化:无外磁场时,核磁矩的取向是任意的,若将原子核置于磁场中,则核磁矩的取向不再是任意的,是量子化的,共有2I+1种取向。,E,5.能级分裂:不同取

15、向的核具有不同的能级,如1H,则:,上式说明I=1/2的核,两能级差与外磁场强度(H0)及磁旋比()或核磁矩()的关系。,6.原子核的进动:,进动频率:,7.所以共振吸收条件为:1)核具有自旋,即为磁性核;2)必须将磁核放在强磁场中,才能使核的能级差显示出来;3) v0=v4) m=1,8.自旋驰豫:,10.溶剂和试样测定:1)溶剂的选择:2)NMR的试样要求:试验纯度98%3)试样溶液的制备:常需加入标准物4)试样的测定:,11.屏蔽效应:是核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。其大小用屏蔽常数表示,用屏蔽常数修正后的Larmor公式为:,12.化学位移:质子由于在分子中所处的化学环境不同,

16、而有不同的共振频率。,13.化学位移的表示:核磁共振频率的相对差值来表示。,14.影响化学位移的因素:,1)局部屏蔽效应:核外成键电子云在外加磁场的诱导下,产生与外磁场方向相反的感应磁场,使氢核实受磁场强度稍有降低的现象。,2)磁各向异性效应:化学键尤其键,电子的流动将产生一个小的诱导磁场。在电子云分布不是球形对称时,这种感应磁场在化学键周围也是不对称的,有的地方与,外磁场方向一致(负屏蔽区),将增加外磁场强度,使化学位移向低场方向移动,化学位移值增大;有的地方则与外磁场方向相反(正屏蔽区),使化学位移向高场移动,化学位移值减小。,例如 苯氢、烯氢、醛氢等,3)氢键效应:使化学位移向低场高频方

17、向移动。,15.几类常见质子的化学位移:,-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH=1.3 1.7ppm,H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,饱和烃:,烯烃 :,端烯质子:H=4.85.0ppm内烯质子:H=5.15.7ppm与烯基,芳基共轭:H=47ppm,芳香烃:,芳烃质子:H=6.58.0ppm供电子基团取代-OR,-NR2时:H=6.57.0ppm吸电子基团取代-COCH3,-CN,-NO2 时:H=7.28.0ppm,活泼氢:,-COOH:H=1013ppm-OH: (

18、醇)H=1.06.0ppm (酚)H=412ppm-NH2:(脂肪)H=0.43.5ppm (芳香)H=2.94.8ppm (酰胺)H=9.010.2ppm-CHO:H=910ppm,16、自旋偶合:原子核自旋产生的核磁矩间的相互干扰;,17、自旋分裂:由自旋偶合引起共振峰分裂的现象,称为。,18、自旋分裂的产生:以H-H偶合为例,峰分裂主要是因为邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在,轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生的。核与核间的偶合作用是通过成键电子传递的,一般只考虑相隔2个或3个键的核间的偶合。,19、偶合常数(J):单位Hz,在简单偶合中,多重峰的峰间距即为偶合常数,用来衡量偶合作用的

19、大小。,20、自旋裂分的规律:(1)n+1率:I=1/2的核,峰分裂服从n+1率,即某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰,而与该基团本身的氢数无关,多重峰的峰高比为二项式展开式的系数比。,(2)2nI+1率:I1/2的核,峰分裂服从2nI+1率。,(3)某基团氢与n、n个氢相邻,发生简单偶合,则:,1)1H与n、n 个磁不等价核相邻,峰分裂数为:(n+1)( n+1)2) 1H与n、n 个磁等价核相邻,峰分裂数为: n+ n+1,21、偶合常数的分类:偕偶、邻偶和远程偶合。 影响偶合常数的因素:间隔的键数、角度和电负性。,22、化学等价和磁等价(1)化学等价:若分子中两个相同原子(

20、或两个相同基团)处于相同的化学环境,其化学位移相同,它们是化学等价的。,(2)磁等价:分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合,则这组核称为磁等价核。,(3)磁等价核特点:组内核化学位移相等。与组外核偶合的偶合常数相等。在无组外核干扰时,组内虽有偶合,但不分裂。,(4)磁等价与化学等价的关系:磁等价必定化学等价,但化学等价并不定磁等价,而化学不等价必定磁不等价。,(5)磁不等价:,1)具有双键、在同一碳上的质子,不一定都是磁等价。,2)sp3杂化化合物中,同一碳上的H,不一定总是磁等价的。,3)与手性碳原子相连的-CH2-上的二个氢核是磁不等价的。,4)芳

21、环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的。,5)单键不能快速旋转,单键具有双键性质时,连于同一原子上的两个H(或氢基团)磁不等价。,6)固定在环上CH2的两个氢化学不等价。,23、自旋系统的命名:,(1)分子中化学等价核构成核组,相互干扰的一些核或几个核组构成一个自旋系统;,(2)在一个自旋系统内,若一些核化学位移相近(J10),则这些核组分别以、B、C表示之。若核组中包含n个磁等价核,则在其字母右下角加附标n。,(3)在一个自旋系统内,若包含几种核组,每种之内的核组化学位移相近(J10),则其中一组用A,B、C表示之,另一种核组用M、N表示之,第三种核组用X、Y、Z表示。,(4)在一个核组中若

22、这些核化学等价,磁不等价,用同一字母表示之,但要分别在字母右上角加撇,双撇等。,24、核磁图谱的分类:核磁图谱分为一级图谱和二级图谱。,(1)一级图谱:由一级偶合产生的谱为一级图谱或称一级光谱(first order spectrum);,特征:服从n十1律;多重峰的峰高比为二项式的各项系数比。核间干扰弱,J10,从谱图中可直接读出和J,多重峰的中间位置是该组质子的化学位移,多重峰的裂矩是偶合常数。,(2)二级图谱:,由高级偶合形成的图谱称为二级图谱或二级光谱(second order spectrum)或称为高级图谱。特征:不服从n+1律。核间干扰强, /J10,光谱复杂。 多重峰高比不服从二项式各项系数比。 和J不能从谱图中直接读出,化学位移一般不是多重峰的中间位置,偶合常数和化学位移需由计算求得。,25、高磁场强度的仪器:可以使高级偶合变成简单偶合。现在900MHz的仪器已有商品。,作业:1 课本P319 17、18、19、20题;2 学习指导相应习题。,

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