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1、电化学阻抗谱等效电路模型解析方法,王佳中国海洋大学2014年5月,电化学阻抗谱研究方法原理电化学阻抗谱测量技术电化学阻抗谱等效电路模型数据解析方法1. 等效电路模型解析途径2. 电化学阻抗谱等效电路解析方法的物理化学基础3. 电化学阻抗谱等效电路模型解析准则4. 建立等效电路模型基本方法5. 电化学过程和等效电路模型一致性检验基本原则6. 溶液/膜/金属体系电化学阻抗响应特征7. 电化学阻抗谱等效电路模型解析的完备步骤,电化学参量扰动控制和响应测量：电化学过程参量 i=f(E,t,C)=f(E) t, , C；函数扰动可以获得可解析的线性响应；Ei ,解析i 和 E的关系，获知G函数性质；时间
2、域/频率域响应的传输函数G(t/)简单电化学过程可以用时间域G(t)方法：简单的结构，低阻抗，快速过程；复杂电化学过程可用频率域G()方法：复杂结构，高阻抗，多个快-慢复合过程；小幅值交流信号扰动-响应-解析电化学阻抗谱方法阻抗响应传输函数G()=E/i；导纳响应传输函数 G()=i/E；小幅值扰动线性区响应；正弦波扰动正弦波响应；频率域宽范围展开多步骤子过程，获得不同速度容抗/感抗丰富信息深入认识电化学过程。,一、 电化学阻抗谱研究方法的原理,电化学扰动-响应黑箱扰动方法：可以测定线性稳定结构未知黑箱体系的扰动和响应，分析扰动和响应的关系可获知黑箱性质传输函数G的机构；,电化学阻抗谱研究方法
3、电化学阻抗谱测量方法：扰动和响应的可靠测量技术；电化学阻抗谱解析方法：动力学解析，等效电路模型解析；电化学阻抗谱研究方法的前提条件因果性：响应信号和扰动信号间存在因果关系，响应信号只是扰动信号的响应，而非其他信号（如噪声）的响应；线 性：响应信号与扰动信号存在同频率线性函数关系，不存在高次谐波；稳定性：扰动信号不会引起系统内结构的变化（不引起其他变量的变化，如表面状态），停止扰动后能够恢复初始状态。,3. 电化学阻抗谱方法的特点,小幅值扰动接近原位状态准稳态暂态技术，扰动和响应存在线性关系；测量技术全自动进行，操作简单，方法多样；小幅值正弦波频率/电位/幅值扫描技术、极化状态测量、浮地技术、滤
4、波技术；计算机数据解析-拟合-模拟技术、图像变换技术、提供大量等效电路模型参考；能够测定极微弱电流，适合于高阻抗体系电化学行为研究；频率域测量能够提供宽范围多个快反应和慢反应速度信息，动态过程和结构信息，包含大量丰富机理信息；能够获得其他方法难于得到的微观机理信息（Cdl、吸附、分布等信息）；等效电路解析方法模型建立直观易理解，可应用于复杂连续过程，更适合与应用研究。信息量大导致信息间识别分辨难度增加；速度和结构相近信息耦合复杂，电极过程-阻抗谱响应-等效电路之间非严谨一一对应，同一电极电位不同，响应和等效电路也不同。需要进行严谨的一致性检验；等效电路的电化学意义需要理解；小幅值扰动导致高阻抗
5、体系信号响应微弱，噪声干扰大，数据可靠性需要检验；腐蚀电化学体系的非线性、波动性、局部性的电化学过程都会影响数据质量和可靠性。模型解析基础工作需要发展。,1. 影响电化学阻抗谱测量的若干因素,（1）恒电位仪器性能影响输入阻抗：高阻抗有利于测量微弱电流；高输入电阻+低输入电容；灵敏度：电位/电流分辨率；漂移：放大器，基准电位、电位和电流检测表零点漂移。电压表测定电子等效电路（无电容）的R点的电位漂移和恒电位仪指示的零点变化。负载特性：极化电流变化到额定值时工作电极电位的变化情况即为恒电位仪的跟随特性，实为基准设定电位和实际工作电极电位的差值，通常不同电位时均应在偏差范围内。测定方法同上。响应时间
6、：频率响应特性。工作电极电位随基准电位变化的响应时间。用函数信号发生器加载不同频率的对称方波，并双踪示波器分别输入电位和工作电极响应电位的波形，直至响应电位波形发生畸变的响应频率和时间。容性负载允许范围：电容变化会引起高频振荡，存在适应电容变化的的范围。用示波器连接电子等效电路的R点，观察波形变化。,二. 电化学阻抗谱测量技术,ZAHNER,CHI,CorrTest,*最大功率： 200W P4000*最大输出电压： 48V*最大输出电流： 4A 最小电位分辨率： 300nV*电流量程范围 40pA4A 12档电流分辨率 1/32000全程最小电流量程： 40pA最小电流分辨率： 1.2fA恒
7、电位仪带宽 10MHz*输入阻抗 1013*最大采样频率： 1MS/s*电化学交流阻抗测试范围： 10uHz5MHz交流电压幅值范围： 0.1mV-1V带宽噪声滤波 7个IR补偿正反馈 有动态补偿 有接口辅助电压输入接口 缓存：4M,Gamry,Gamry,（2）电解池系统的影响工作电极：腐蚀产物和表面膜导致的电极表面稳定性、密封缝隙、接地、电流分布参比电极系统：体系响应时间应该远小于扰动时间；高阻抗响应时间长导致高频相移；高阻抗盐桥会降低响应速度；多孔陶瓷电导；辅助电极：过高阻抗会显著干扰测量结果；导线夹电阻：鲁金毛细管：过细阻抗高、气泡断路、盐桥：Cl-和有机物污染，高内阻影响；,（3）测
8、量条件的影响,测量电位：腐蚀电位、阳极极化、阴极区、钝化区、吸附-脱附区扰动值：取决于测量点的线性区范围和响应信号强弱；扰动性质：电压扰动、电流扰动、电极的极化特性；扫频律-扫幅值-扫电位：需要的信息种类；Mott-Schottky曲线测量；倍频程数据量：噪声干扰水平；频率范围：电极过程的响应速度、材料性质、信息种类；工频滤波：避免50Hz倍频；实地-浮地：噪声控制，工作电极接地状态；连续-接续多组测量：阴极极化-阻抗-阳极极化-阻抗顺序测量；环境噪声：抑制环境电磁噪声干扰的能力；噪声过高淹没待测信号；,2. 电化学测试有效性的检测,体系响应异常的可能部位：恒电位仪器故障/电解池故障电子元件等
9、效电路取代电解池方法参比电极问题：盐桥和鲁金毛细管问题；接触问题；准参比电极取代法；辅助电极和工作电极问题：表面锈层影响连接；电化学阻抗高频响应进入第VI象限：恒电位仪响应速度不够导致相移；频率响应分析仪连接错误：V1/V2；软件和硬件检测；电解池设计和电极位置：电力线分布均匀，有效工作面积=实际工作面积；辅助电极和工作电极对称性；辅助电极和工作电极间的电阻；溶液电阻对稳态测量影响：高电流区极化曲线无线性范围畸变；溶液电阻对暂态测量影响：高电流脉冲对恒电位仪功率储备的影响；电解池时间常数必须小于暂态测量时间标度，消除过渡过程的影响。,等效电路模型解析方法的特点,等效电路模型解析方法简单直观，易
10、于理解和应用，受到多领域研究人员广泛使用。但由于解析过程严谨性和可靠性方面不规范，不严谨的等效电路模型反而误导对电极过程的认识。为了使这一方法能够有效使用，有必要理解这一方法的物理基础和应用规范。电极过程阻抗响应等效电路非一一对应，等效电路模拟方法建立模型的合理性必须从阻抗谱响应一致性和电极动力学过程一致性进行检验。阻抗谱响应一致性：等效电路模型阻抗谱响应必须与电极过程测量的响应一致；电化学过程一致性：等效电路模型是电极过程的动力学描述，必须与电极过程特征一致。科学使用等效电路解析方法首先需要理解电化学过程、电化学阻抗谱响应和模拟等效电路模型之间的关系，这是建立合理可靠等效电路模型的基础。此外
11、还需要掌握分析、建模和验证等效电路模型的必要步骤。,三、电化学阻抗谱等效电路模型解析方法,1. 等效电路模型解析途径,（1） 目的：获取传递函数认知电化学过程机构（2） 途径：测定电化学过程阻抗谱响应？ 直接认知电化学机构的困难需要借助数学物理方法解析阻抗谱响应建立等效电路模型（或动力学模型）验证等效电路阻抗谱响应一致性验证电化学过程机构一致性认识电化学过程机构（3） 困难：电化学过程-阻抗谱响应-等效电路模型三者并非一一对应关系；（4） 解决：等效电路和电化学过程一致性验证：阻抗响应一致性+结构和性质的一致性；,（1） 电化学过程与等效电子电路的比较相同点形式模拟电化学过程和等效电子电路具有
12、相同阻抗谱响应均存在多时间常数的R、C、L响应；电化学过程和等效电路都遵守相同电学基本规律均可用电流、电位等参量和并联、串联结构来描述；电化学阻抗谱等效电路模型解析方法基础：可根据阻抗谱响应特征建立电化学过程和等效电路之间的相关性，推断电化学过程机理和结构。,2. 电化学阻抗谱等效电路解析方法的物理化学基础,不同点本质区别无法用电子电路元件模拟的电化学过程元件扩散过程元件W、弥散效应元件CPE、电化学过程电流性质和界面转换无法模拟电化学过程电流在不同相内具有不同的形式，在相界面发生电流机制转换，并保持电流的连续性；电化学过程中电流：金属为电子电流，溶液为离子电流，钝化膜中为半导体多数载流子电流
13、，在相界面发生等当转换保持电流的连续性。还涉及锈层电流、涂层电流、微生物膜电流等等。这些性质无法简单用等效电路直接模拟。电极表面电流的不均匀分布行为无法用集中电子元件描述局部腐蚀过程、涂层破损失效过程、不均匀表面之间的耦合电流。,(2) 等效电路与其阻抗谱响应非对应关系,二者间并非一一对应，存在一对多现象，而合理的电极过程等效电路模型只有一个，这是等效电路解析的主要难点之一。,阻抗谱响应全频域等价,同一阻抗谱响应对应不同的等效电路,Rp,3,1,2,3,同一等效电路具有不同阻抗响应,D,B,A,C,同一等效电路具有不同阻抗响应,3. 电化学阻抗谱等效电路模型解析准则,等效电路模型是电化学过程的
14、描述，如不一致则模型失效；等效电路模型和电化学机构一致；等效电路模型元件性质与相应电化学子机构性质一致；进行等效电路模型的阻抗响应一致性和电化学过程结构性质一致性检验是等效电路模型解析方法的必不可少的一个步骤。,4. 建立等效电路模型基本方法,等效电路模型是电极过程动力学的描述，其元件与电极子过程对应相关；阻抗谱响应包含了电极过程结构和性质的信息，是建立等效电路模型的依据；等效电路建模始于阻抗响应，终极目标是认识电极过程，如果与电极过程存异，则模型无效。建模前须借助于其他途径获取电极过程部分信息，作为建模的基本出发点；借助于基本电极过程认识和阻抗谱响应特征来组建复杂电极过程的等效电路模型；建模
15、过程是一种试探法，根据所获取的电极过程信息和阻抗响应信息组建多个可能的等效电路，分析和验证其间的关联和适应性，排除存疑模型，确立有效模型。电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，是否与电极机构一致。可借助与成功的文献模型辅助建模。,电化学过程阻抗响应特征及其等效电路模型的建立,阻抗响应特征是建立等效电路模型起点高频响应、低频响应、时间常数数量、阻抗性质（电阻、电容、电感-负电容、负电阻）和对应的元件；阻抗响应对应等效电路基本组件：R、C、L、W、CPE；根据已知电极过程
16、信息确定元件性质，数量，连接方式，分析推断可能的等效电路结构；根据响应特征构建等效电路组件、结构和连接方式，建立初步等效电路模型；存疑时增补不同条件（扫描方向，溶液搅拌）阻抗实验和稳态暂态针对性实验；,简单腐蚀电化学过程等效电路模型,电荷转移控制体系扩散控制体系吸附过程的体系点蚀过程体系有机涂层体系富锌涂层体系钝化体系,电荷转移过程,有限扩散过程,半无限扩散过程,吸附过程（3）,吸附过程（1）取决于ad相对值,吸附过程（2）,有机涂层体系,富锌涂层体系,5. 电化学过程和等效电路模型一致性检验基本原则,Cdl位置：在紧密双电层区域，与金属相连接；Rt、Rp位置：在紧密双电层区域，与金属相连接;
17、W扩散过程：一定位于本体溶液和双电层之间；完好涂层：呈现高电阻；腐蚀产物膜：等效元件取决于膜致密性和组成结构；渗水涂层和多孔腐蚀产物层：电阻本质为孔隙溶液导电机制；单一多个属性元件：应具有相同的双端连接点；电抗元件结构合理性检验：频率外推法。,6. 溶液/膜/金属体系电化学阻抗响应特征,腐蚀电化学研究中涉及多种膜过程。膜增加了金属-溶液间的相及相界面，必然影响溶液-金属间电荷流动过程以及腐蚀电化学过程。其作用取决于膜导电性能、致密性、结合力、化学组成等因素。膜元件在电化学过程中的位置和作用：电极过程模拟等效电路模型属本体溶液和金属电极二端网络结构。本体溶液和金属电极之间存在多个串联串行和并行的
18、基元电极反应，它们之间的组合不仅要遵守电路规律，也要遵守电化学过程的规律。基本电极过程的结构为Rsol(RctCdl)。膜过程只能处于Rsol(RctCdl)之间，不能超越这一范围。这是建立复杂电极过程等效电路模型的基本原则。金属表面膜的存在增加了电极过程的阻力，必然会反映在膜的阻抗响应中。分析膜的阻抗响应，建立膜过程等效电路模型有助于获知膜的结构和物理化学性质，以及膜在腐蚀电化学过程中的作用。膜元件导电性质：膜的导电性能决定了膜的阻抗大小及其模拟等效电路的模式。如果电导高，相应组件阻抗响应低，有可能在测试的电化学阻抗谱中不会出现膜的响应，相应的等效电路模型中也不会相应的组件。如果电导低，相应
19、组件的阻抗响应高，可能会在阻抗谱中占据主要部分，甚至唯一部分。如，完好钝化膜和完好有机涂层膜的巨大直径部分圆弧响应掩盖了其他电极过程。这些特征在等效电路建模时需要考虑合适的结构。膜元件界面反应：膜可以分为导电膜、绝缘膜和半导体膜和水性膜。从导电机制来说可以分为电子导电、离子导电和半导体导电。在电化学体系中，本体溶液和金属电极之间的电流虽然保持不变，但电荷流动方式随相连接相材料变化而不同的。溶液相电流是水合离子电流，金属相电流是电子电流。如果不同相内电荷流动方式不同，则在相界面区必然会发生载流子结构转换，甚至出现剩余电荷和双电层。模拟等效电路模型应该反映这些电极过程中出现的电荷流动方式的变化。膜
20、元件结构均匀性：电极过程随金属表面，膜表面和溶液环境也呈现不均匀分布现象。常规电化学测量获得的阻抗数据是整个体系的平均值，等效电路也仅仅是模拟主要的电极过程。局部电极过程是否会出现在电化学阻抗响应中取决于局部过程和整体过程的强弱比较。,有机涂层膜：完好膜/劣化膜/破损膜；导电本质是孔隙溶液导电；腐蚀产物膜：取决于孔隙率和膜导电性质；金属氧化物导电性取决于其缺陷和掺杂，属于半导体导电；钝化膜：半导体导电化学转化膜：绝缘膜/孔隙膜化学修饰膜 ：膜的化学组成与结构微生物膜：95%含水量，溶液离子导电；缓蚀剂膜：膜的化学组成与结构防锈油膜：致密膜绝缘，疏松膜溶液导电；防污膜：膜的化学组成与结构导电高分
21、子膜：导电机制；膜的演化过程：多种导电机制平行和转换。,腐蚀产物膜、氧化膜、化学转化膜、化学修饰膜本身的导电性能取决于其晶体结构。金属氧化物一般都是离子型晶体。如果离子晶体不含有任何缺陷，比如不含有任何杂质原子，本身没有偏离化学平衡计量比，按照严格的周期性排列的话那肯定是不导电的。但某些金属氧化物在常温下也是导电的。金属氧化物的导电机理与其晶格缺陷有关。导电玻璃中的SnO2存在晶格氧缺位，其导电性质介于半导体和常规导体之间。复合金属氧化物，不仅可以有好的导电性质，有的甚至是超导体，如YBaCuO“高温”超导体等。金属氧化物导电机制有以下两种：1）金属氧化物本身含有某种缺陷，比如ZnO、TiO2
22、等，会随着外界气氛、温度改变晶格中的氧的含量。还原性气氛和高温会使得晶格中的氧缺失，产生氧空位，从而局部表现出正电荷区域，这些正电荷区域在电场作用下的移动就形成的电流，表现出一定的本征导电能力。但是，这些本征缺陷浓度一般都很低，而且迁移率不高，对电流的贡献较小。2）金属氧化物含有杂质。比如ZnO中掺杂Al2O3后，三价Al替换了ZnO晶格中二价Zn的晶格位置，多余的一个电子收到较小的原子束缚而容易在电场下移动形成电流，对导电做出贡献（当然还有其他形式，比如低价杂质原子置换、小半径的间隙离子等都会促进导电）。这种杂质原子对导电性的贡献远远大于本征缺陷的贡献。0.金属氧化物中以共价键形成的原子晶体
23、（共价晶体）不比离子晶体少。本征铁磷酸锂就是导电的，那就是复合氧化物；1.氧空位本征缺陷导电，金属离子色心也导电，锂离子也导电，ZnO、TiO2也不是典型的离子晶体；2.掺杂引起的缺陷可以形成导电通道，但缺陷不局限于氧空位，锂离子，低价氧化物中心皆对电导（率）产生影响；氧化物或碳化物半导体等存在半导体导电：电子电导和空穴电导。离子电导有固体电介质陶瓷，如ZrO2、-Al2O3等。这些都是离子晶体氧化物或复合物。在固体介质中，带电离子运动比在液体中倍受限制，但仍然能以扩散的形式发生，从而产生离子电导。,电化学阻抗谱是电极过程的对扰动过程的响应。等效电路是为了描述电化学过程机构的电子电路模型。对同
24、一扰动的响应该与电化学阻抗谱一致，同时应该与电化学过程结构和子过程性质是一致的。这是评价所建立的等效电路模型合理性的唯一判据，是模拟等效电路模型方法解析电化学阻抗谱的最终目标。为了达到这一目标，建立等效电路模型应按照下述程序步骤进行，就能够确保解析步骤逻辑严谨，解析结果合理有效，所建立的等效电路模型与电极过程一致。判断等效电路模型与电极过程一致性可以从两个方面考虑。其一，等效电路元件应与所描述对应的电极单元过程的电流电位关系一致；其二，等效电路结构，即元件相互连接关系与所描述电极单元过程的连接关系一致。实现着两个判断需要一定的腐蚀电化学和电子电路的基础和一些基本准则。双电层电容元件位置：一端必
25、须与金属直接联接，另一端必须与本体或渗入溶液联接；溶液组分扩散过程元件位置：应处于双电层溶液侧，与溶液想直接连接，而不能与金属相直接连接；氧化还原还原元件位置：应直接与金属连接，并与双电层电容并联；单一元件多个属性参数对应的元件：应该同端相连，而不应该分别联接在不同端点上；腐蚀产物等效元件：本身电导低，通常不再氧化，孔隙率高，导电本质是孔隙溶液导电，而非自身导电；有机涂层导电机制：本身是高阻抗绝缘体，孔隙溶液离子导电为主；电抗元件频率外推方法：高频短路，低频短路；感性元件高频短路，低频短路；感抗发生在较低频率区，而非高频高阻区。,7. 电化学阻抗谱等效电路模型解析的完备步骤,研究问题的适用性测
26、量方法选择阻抗数据质量评价阻抗谱响应特征分析等效电路建模电化学过程机构一致性检验参数解析方法参数合理性检验阻抗谱响应一致性检验十 . 深入认识电极过程,电化学过程等效电路建模路线图,一、电化学阻抗谱方法对电极过程研究内容的适用性,有效性：确认电化学阻抗谱方法能够提供目标电极过程法拉第阻抗组成与结构等有效信息；电极子过程速度和结构响应时间有差异，满足因果性、线性、稳定性三原则；高阻体系：直流电化学方法很难应用的高阻抗复杂体系：有机涂层、钢筋混凝土、高纯水、缓蚀剂等高阻抗体系；电抗体系：体系存在电容电感性过程：吸附脱附过程，电流分布不均匀过程，自加速过程；渐进失效过程：需要进行大量重复测量比较变化
27、趋势的体系，状态波动体系：电位稳定性、极化稳定性；原位测量体系：强极化会造成体系较大的干扰，易诱发副反应；实时在线连续监测：大气海水土壤腐蚀、混凝土钢筋腐蚀、涂层失效老化；技术能力：具备必要的电化学阻抗测量技术和数据解析技术；文献和预实验：预电化学测量证实可行性。实验设计：突出目标信息，减弱干扰信息；扰动、极化、流动、组分浓度、电解池。,需要测量的阻抗信息：根据需要考虑电解池结构、工作电极表面处理；根据阻抗高低和环境噪声大小选择扰动信号强度；根据需要的信息确定偏置电位：腐蚀电位存在阴极和阳极过程，更为复杂；选择预极化方法：预阴极极化消除氧化膜影响；预阳极极化消除光洁表面差异；根据腐蚀进程选择合
28、适的测量点：点蚀诱导期特征、微生物膜特征；测量Mott-Schottky曲线选择测量频率：减小Cdl影响；,二、电化学阻抗谱测量方法选择,三、阻抗数据可靠性检验,阻抗数据的可靠性：电解池系统+仪器系统；现象：低频数据水平延伸现象（扫频方向改变），高频数据进入第IV象限（电子等效电路验证，改善参比电极响应速度）；原因：仪器高频响应不足；测试低频不足-响应范围不足；非线性体系；数据中噪声和偏差处理：提取有效数据技术：Nyquist图和Bode图比较；四、阻抗响应特征分析阻抗谱模型的选用和建立依据：结合阻抗谱响应和电极过程基本信息；对电极过程理解和认识：初步试验和参考文献对电极过程初步理解和认识有助
29、于t提供建模解析线索；阻抗谱特征分析：高频、低频、时间常数数量、组件性质；异常现象、强耦合解离分析平行交叉结果对比：辅助稳态测试结果比较；阻抗谱曲线变换分析；复数平面图的不足（高频区细节，频率影响）；阻抗-导纳变换；,五、建立模拟等效电路模型,要 点对应性：电极过程阻抗谱响应模拟等效电路非一一对应，而是一对多关系；正确的等效电路模型只有一个，可靠性检验是必不可少的步骤；电路性：依据阻抗谱响应特征逐次构建对应电路组件及连接结构，查明关键界面和关键节点，建立初步等效电路模型，再根据条件进行等效电路简化；平均性：电化学阻抗测定响应是电极表面平均信息，强信号平均值，弱信号响应弱，经常需要依据电路法则对
30、等效电路进行简化合并处理；唯象性：等效电路模型仅为形式模拟，不包含实质信息，需要借助于文献结果和预实验结果及模型基本假设赋予电极过程内涵；参考相近成熟电极过程等效电路模型；验证性：等效电路模型的建立验证修正完善过程：电极过程修正、阻抗谱响应修正、电路规律修正；一致性：等效电路元件和电学性质与对应电极过程一致性分析；演化性：等效电路模型演化对应与电极过程的演化。,检验等效电路模型的元件、结构、电流途径和电场方向与对应电极过程的一致性；关键组件的位置和连接结构关系：Cdl、Rt、Rp、Rpore、Rc、Cc、W、电极过程中电流种类：分子扩散电流，离子电迁移电流（溶液、微孔），空穴电流（半导体），离
31、子交换电流（pH电极，氧化物晶体），电子跃迁电流，电子电流（金属）；离子电流导电方式：有机涂层绝缘体导电方式、腐蚀产物导电方式（无氧化还原性）、生物膜导电（95%含水量）、钝化膜和氧化膜导电性、电极表面平行电流，储气膜导电方式；模拟等效电路与对应电极过程电流一致性：法拉第电流（氧化还原反应）、非法拉第电流途径（电容电感充放电过程）、电位降落（电阻过程）；电子迁移（界面氧化还原过程）、扩散过程（溶液中进行）、双电层（在金属/溶液界面）、阳极和阴极过程（分区进行）、膜过程、孔过程、弛豫过程（电活性粒子）；,六、等效电路模型与电极过程结构一致性检验,检验等效电路模型的单一元件多重属性与元件主体一致性
32、；膜电阻和膜电容连接点一致性（任何元件都具有电阻、电容和电感属性）；检验等效电路模型结构随电极过程进程的变化：涂层失效过程，生物膜、腐蚀产物膜生长过程，金属腐蚀过程（表面积增大）；检验等效电路模型结构与预实验结果一致性；极化曲线，腐蚀电位变化；检验等效电路模型与文献结果一致性；确认等效电路模型合理性，进行下一步参数解析。,腐蚀电极过程阻抗谱等效电路模型常见问题,组件与电极过程导电途径一致性：Rct、Rp、Cdl一定跨越界面双层与金属基体连接；Rw一定不与金属基体连接；高频区第4象限数据性质：非感抗响应，是仪器高频响应不足所致；感抗响应：感抗响应数据一定在低频区进入第4象限，容抗一定在第一象限；
33、并联过程响应：阻抗低电流高的支路为主；节点分支性质差异；等价于平行反应；串联过程响应：阻抗高电压降大回路为主；界面两侧性质差异；等价于连串反应单一组件参数的一致性：描述单一组件的多个属性元件不能分离；高阻抗辅助电极响应：掩蔽了工作电极响应；生物膜组件：阻抗响应取决于膜的导电机制；腐蚀产物膜组件：产物的导电性、膜的致密性相关电流流动方式决定了阻抗响应形式；吸附和脱附过程：电化学活性组分移动形成电流过程，非电化学活性组分移动不直接产生电流过程扩散阻抗和容抗弧识别：增加低频数据，变换图谱，溶液流动测试比较；相近时间常数的耦合和分辨：图像变换，变换Bode图表示；,七、等效电路参数解析,动力学解析方法
34、：适用于简单明确等效电路；全拟合方法：适用于阻抗数据完备和质量好，可获得精密准确结果；部分拟合：适用于部分数据完备情况；逐项消去拟合：高频数据质量好，且更重要；消去偏差会导致失效；电阻元件解析：接近实轴响应电阻性过程为主；电荷迁移过程为主；电容元件解析：接近上半虚轴响应电容性为主；钝态响应，完好涂层响应；弥散系数的意义：电流分布不均匀程度；CDC：电路描述码；局部过程参数归一化问题：借助于Cdl计算局部过程的有效面积。,八、等效电路参数合理性检验,电极过程参数值合理性评价界面电容：水溶液中Cdl值通常50200uF.cm-2；等效面积、真实面积、表观面积涂层电容：Ccoat电容值很小；弛豫电容
35、：伪电容，数值巨大，并非实体性质，而是过程性质（带电粒子弛豫，类似慢速充放电过程）；致密膜：钝化膜半导体导电性方式；疏松膜：液膜导电方式；腐蚀产物膜；水性膜：微生物膜；导电性质差异；半透膜：单向组分迁移；Tafel斜率：合理范围30160mV/dec.；扩散速度：取决于水合离子体积和介质性质；H+最快；,九、模拟阻抗谱检验,没有经过验证的模型只能是假设和推测；既可以验证模型的合理性，还可以证实其精密度；方法：比较拟合偏差。,十、等效电路模型进一步深入理解电极过程建立等效电路模型和解析参数并不是最终的目标，深入认识电极过程机构和计算电极过程参数才是终目标。根据Rp、Rt变化计算腐蚀速度，分析腐蚀机理；根据Cdl数据计算覆盖度，分析界面吸附动力学和分子吸附构型；根据等效电路结构变化分析涂层失效过程，评价涂层防护性能。,电极阻抗谱研究方法路线图研究问题适用性测量方法选择数据可靠检验响应特征分析等效电路建模结构一致性检验参数解析方法参数合理性检验模拟阻抗谱检验深入认识电极过程,谢谢各位专家！,
