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1、第四章 海水中二氧化碳-碳酸盐体系,1,第1节引言,海洋中的碳主要包含于二氧化碳碳酸盐系统中，该系统包括如下几个反应平衡：,一、海洋碳酸盐体系的重要性,2,海水中碳酸盐体系的平衡关系CO2在海气界面间的溶解交换平衡；CO2与H2O结合生成H2CO3， H2CO3在水溶液中存在多级解离平衡；CaCO3的沉淀溶解平衡；生物作用，包括光合作用和呼吸作用以及有机物的分解。,3,海水碳酸盐体系的含义海水二氧化碳碳酸盐体系(Seawater Carbonate system)：是指海水中以不同形式存在的无机碳各分量（portion）之间的平衡、相互转化、存在形态以及与其有关的体系。又称二氧化碳体系、碳酸盐
2、体系（或系统）。,4,0.25% per year,上世纪末30年大气CO2浓度的变化,大气CO2浓度的历史与未来变化趋势,5,碳循环巨大的时空变化：复杂科学问题,天然和人类来源的CO2 随纬度而变化。如果海洋是均匀混合的，且与大气达到平衡的话，那么，绝大多数的人类来源CO2应被海洋所吸收。但实际情况并非如此，海洋对CO2 增加的反应由于物理和化学过程的影响要慢得多。,天然与人类来源CO2 的纬度变化,6,研究海水海洋二氧化碳碳酸盐体系的意义海气间交换作用：气候调节酸碱解离平衡：控制海水pH值海生界面作用：维持海洋生产力和生态系海洋沉积界面作用:调节碳钙循环,7,二、海洋碳储库,储量：Gt通量
3、：Gt/a,8,研究海洋碳体系的目的之一：大气CO2如何增加？大气CO2浓度的增加如何通过影响温度来影响全球的气候？,人类活动输入大气的CO2年输入量与实测大气CO2变化量（1955-1980年）,9,三、人类来源的CO2,矿物燃料的燃烧是大气人类来源CO2的最主要贡献者。,1987年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的CO2数量,10,森林的破坏也是大气人类来源CO2增加的一个因素。人类活动导致目前大气中人类来源CO2的浓度大约以每年1.5 ppm的速率增加，相当于每年大气中额外增加2.01015 g的碳。,11,第2节海水的pH值,珊瑚白化,1、海水酸化,12,研究海水pH的重要性,海水pH是
4、研究海水碳酸盐体系的一个基本参数，各分量之间的平衡和分配关系与海水pH有关（响应或影响）。海水pH与碳酸盐体系的其它过程，如碳酸钙沉淀溶解、生物光合作用等有关。海水pH对海洋中多种化学作用有关，如影响某些元素水解、通过海水Eh（或pe）影响变价元素的存在形式等。,13,2、 pH标度,2.1 pH定义早期pH的定义（Srensen, 1909）为 pH= lgcH+ Srensen（1924）修改为 pH = lg aH+ 按照该定义无法对pH进行测量，因为与标准状态相当的零离子强度的溶液无法配制，且单个离子活度（系数）无法测定。pH的操作定义是建立在相应的测量方法的基础上，因此有不同的实用p
5、H标度。,14,测定方法： 玻璃电极|溶液（X）KCl溶液 |甘汞电极标准pH缓冲溶液的电动势（Es）和测试溶液的电动势（Ex）和相应的pHs和pHx的关系为：,2.2 pH的实用标度,15,美国国家标准(NBS)和英国国家标淮都采用0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液为pHs标准：,以上方法即为NBS（现为NIST）和IUPAC推荐的pH操作定义。其标准缓冲溶液的离子强度约为0.1，对于低离子强度的样品，可得到较为恒定的结果。,16,NBS标度存在的问题,海水样品离子强度约为0.7。参比电极（SEC）的外参比液和待测溶液（标准缓冲溶液、海水样品）之间存在液体接界电位EJ。 EJ因标准缓冲溶
6、液与海水样品而不同。按NBS标度测定海水样品得到的pH实测值当中包含了液接电位差EJ ，该液接电位差EJ重现性不好，且无法测量或计算。,17,2.3 总氢离子浓度标度pH T (Hansson标度),为解决NBS标度测定海水pH时液接电位差问题，Hansson（1973）建议使用人工海水配制标准缓冲溶液，提出“总氢离子浓度标度”。当向海水中滴加酸至低pH时，一部分酸与SO42-和F-结合成为H SO4- 和HF。由于海水中F-含量较少，Hansson当时使用无氟人工海水作为标准状态，给出的“总”氢离子浓度标度pHT为： cH+(T) =cH+(F) + c HSO4- pHT = lg cH+
7、(T),18,Hansson标度的特点,采用Hansson标度测定海水pH，样品与标准缓冲溶液的离子强度相同而使液接电位相互抵消，因此测定结果准确、重现性好，物理意义清楚。Hansson标度中的标准缓冲溶液: 将tris（1,2胺基2羟甲基丙烷1,3二醇）配制在不同盐度的人工海水中。其pH tris与温度和盐度的关系（Almgrenetal., 1975）为 pH tris=(4.5S +2559.7)/T 0.01391S 0.5523S和T的范围为S=140，T=278.15-303.15 K。,19,3.海水的pH值及其影响因素,3.1 海水的pH主要由碳酸盐体系控制大洋海水的pH值一般
8、在8.0左右，在7.58.2范围内变化。海水碳酸盐体系有两级解离平衡关系式，对海水pH值起控制作用。,20,两级解离平衡的热力学平衡常数,21,实际中常用表观解离常数,式中r为活度系数。K1，K2不仅与温度、压力有关，而且与溶液的浓度有关。,22,将表观解离常数取对数，可得pH,23,讨论,在一定的温度、压力与盐度下，pH值主要决定于H2CO3各种离解形式之间的比值。当测定了海水pH值后，根据pK1，pK2值就可以算出各种离解形式间的比值。海水缓冲能力最大时的pH值应等于pK1或pK2。当盐度及总CO2一定时，由于pK1，pK2随温度及压力变化，所以海水pH值也随温度及压力而变。,24,3.2
9、 影响海水pH的因素,(1) 碳酸盐体系各分量的比值影响pH温度、盐度、压力一定时， K1、K2均为定值。此时，海水的pH取决于碳酸盐体系各分量的比值。影响碳酸盐体系各分量比值的因素有：植物光合作用，吸收CO2，pH升高。生物呼吸作用和有机物分解，释放CO2，pH降低。CaCO3溶解沉淀： CaCO3溶解，pH升高； CaCO3沉淀，pH降低。Ca2+、Mg2+等与CO32-形成离子对。,25,(2) pH值与温度的关系海水的pH值随温度的升高而略有降低这是海水中弱酸的电离常数随温度升高而增大的结果。如果实际测定海水PH值时的水温与现场温度不同，就需进行校正，其关系式如下：,其中t1为测定温度
10、()，t2为现场温度()，a是温度效应系数。,26,(3) pH值与压力的关系 海水的静水压力增大，则其pH值降低，这是由于碳酸的离解度随压力的增大而增大，压力对pH值的影响可按Culberson等(1968)提出的校正式进行校正：式中pHp表示在P压力下海水的pH值，pH1是在101325Pa压力下海水的pH值，P为海水的静水压力。,27,(4) pH值与盐度的关系海水盐度增加，离子强度增大。海水中碳酸的电离度就降低，从而氢离子的活度系数及活度均减小，即海水的PH值增加。,28,4、海水pH值的空间变化,开阔大洋水pH值的典型垂直分布,29,全球表层水pH值的空间分布：7.98.4,30,浅
11、层水生物的光合作用会迁出水体中的CO2，导致pH值增加；随深度的增加，pH值逐渐降低，至1000m左右出现极小值，该区间的降低是由于生源碎屑的氧化分解所导致。pH值的极小值所处层位与DO极小值和pCO2极大值所处层位相同。深层水中pH值的增加来自CaCO3的溶解。,31,第3节 海水的总碱度,海水中有相当数量的HCO3-、CO32-、H2BO3-、H2PO4-和SiO(OH)3-等弱酸阴离子，它们都是氢离子接受体。这些氢离子接受体的浓度总和在海洋学上称为“总碱度”，常用符号“Alk”、 、“TA” 、“A” 或“AT”表示。,32,1.1 总碱度（Alkalinity）定义在温度20时，单位体
12、积（重量）海水中，所有弱酸根阴离子全部转换为不解离的酸所需要的氢离子的量，常以mmol/dm3或mmol/kg表示。也可以定义为中和单位体积（重量）海水中全部弱酸根阴离子所需的H+的量。,33,海水中（pH=8, S=35）各组分对总碱度的贡献,34,实用碱度（PA）,在pH接近8的天然海水中，影响总碱度的弱酸阴离子主要为HCO3-、CO32-、 B(OH)4-等，因此，对于天然海水，总碱度数值可以用下式得到很好的近似，这里称之为实用碱度（PA）,但对于河口、污染海域或缺氧的水体，硫化物、氨和磷酸盐的影响往往不可忽略，以上近似不能成立,35,碳酸碱度（CA）,海水中碳酸氢盐和两倍碳酸根离子摩尔
13、浓度的总和称为碳酸碱度，单位为mol/dm3或mol/kg，通常以符号CA表示：对于天然海水，碳酸碱度对总碱度的贡献通常占90%以上，因此是总碱度的最重要组分。,36,总碱度的地球化学性质,海水中的总碱度与质量、盐度等参数类似，是一个具有保守性质的参数。例如，如果总碱度以mol/kg单位来表示的话，则海水总碱度将不随温度、压力的变化而变化。两个不同水团混合所形成的总碱度也可依据简单的加权平均获得：M1、M2、Mm分别代表水团1、水团2和混合水团的质量；TA1、TA2、TAm分别代表水团1、水团2和混合水团的总碱度。,37,开阔大洋海水TA与氯度的比值通常称为“比碱度(SA)”或“碱氯系数”，它
14、和海水中主要成分浓度之间的比值一样呈现近似恒定，可作为划分水团和作为河口海区水体混合的良好指标。从地球化学的观点看，总碱度实际上代表的是海水中保守性阳离子与保守性阴离子的电荷差别。,38,S=35天然海水中保守性离子的浓度及其电荷浓度,如果仅是海水温度与压力发生变化，由于保守性离子的浓度不受影响，因此总碱度不会发生变化。CO2在海气界面的交换以及海洋生物对CO2的吸收和释放不会影响总碱度，因为在这些过程中保守性离子浓度没有发生变化。,39,二、影响总碱度的海洋学过程,1、盐度的影响：由于海水中保守性阳离子和保守性阴离子的电荷数差随盐度的变化而变化，因此海水总碱度与盐度密切相关。海洋盐度主要受控
15、于降雨、蒸发、淡水输入、海冰的形成与融化等，因而这些过程也会导致海水总碱度的变化。,40,2、CaCO3的沉淀与溶解：CaCO3的沉淀会导致海水中Ca2+浓度的降低，由此导致保守性阳离子与保守性阴离子之间的电荷数差减少，海水总碱度降低。3、氮的生物吸收和有机物再矿化过程中溶解无机氮的释放：海洋生物吸收硝酸盐伴随着OH-的产生，因而总碱度增加海洋生物吸收氨盐伴随着H+的产生，海水总碱度降低；尿素的吸收对总碱度没有影响。生源有机物再矿化过程对海水总碱度的影响与上述氮的生物吸收刚好相反。,41,三、海洋总碱度的分布,世界大洋表层水总碱度（mol/kg）的空间分布,42,太平洋P15断面海水总碱度的空
16、间分布,43,大西洋、太平洋表层水NTA随纬度的变化,44,北大西洋和北太平洋总碱度和NTA的垂直变化,45,第4节海水的总二氧化碳,一、总二氧化碳（TCO2）定义式CO2进入海水后，主要以4种无机形式存在，分别为CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和CO32-；海水中各种无机碳形态浓度之和称为总二氧化碳（TCO2）或总溶解无机碳（DIC），有些文献以CO2、或CT来表示,46,实际测定时， 无法将CO2和H2CO3分开，而是将二者合在一起考虑，写作CO2(T)，称为“游离二氧化碳,47,无机碳体系各组分相对含量随pH值的变化,在海水pH条件下,48,二、影响总二氧化碳的海洋学过程,1、盐度
17、的影响海水中的TCO2作为常量组分，其含量也随盐度的变化而变化。一般而言，海水盐度越高，TCO2亦较高。将TCO2对盐度进行归一化，以消除盐度的影响,49,2、海洋生物光合作用在光合作用较强的海域，海水TCO2一般较低3、有机物的再矿化产生CO2，快速水解成HCO3-和CO32-离子，增加海水的TCO2，对中深层水体TCO2尤为重要。4、CaCO3的沉淀与溶解海洋钙质生物生长过程中利用海水中的CO32-合成其CaCO3壳体或骨骼，可导致海水TCO2的降低。这些CaCO3壳体或骨骼输送到中深层海洋后会溶解，TCO2的增加,50,三、海洋总二氧化碳的分布,全球海洋表层水TCO2（mol/kg）的空
18、间分布,51,太平洋P15断面海水TCO2（mol/kg）的空间分布,52,大西洋、太平洋表层水NTCO2随纬度变化,53,北大西洋、北太平洋TCO2和NTCO2的垂直分布,54,开阔大洋不同水团TA与TCO2的关系,55,第5节 海水二氧化碳分压,一、海水二氧化碳分压的表达方式 大气 / 海水CO2含量的表达方式,56,f CO2与p CO2之间的转换可通过以下计算式进行： p 代表总压力，单位为Pa；R是气体常数（8.314 J/K/mol）；T为绝对温度（K）；B和为校正系数，它们可通过如下等式计算获得：,57,二、海水二氧化碳分压的分布及其影响因素,全球海洋表层水pCO2的空间变化,5
19、8,影响pCO2分布的主要海洋学过程,（1）海洋生物光合作用消耗水体中的CO2，导致pCO2的降低；（2）CaCO3的溶解降低水体中的CO2浓度，导致pCO2降低；（3）太阳辐射的增强可导致表层水温度升高，海水中CO2溶解度降低，pCO2也会降低；（4）海洋生源颗粒有机物的氧化分解会增加水体中的CO2，使pCO2升高；（5）海水中CaCO3的形成增加水体CO2浓度，进而导致pCO2的升高；（6）人类燃烧矿物燃料导致大气CO2的增加，进而通过海-气界面交换导致表层水CO2的加入，pCO2升高。,59,北大西洋表层水pCO2随时间的变化,人类活动释放CO2的影响,60,亚热带北太平洋ALOHA时间
20、系列站表层水pCO2随时间的变化,人类活动释放CO2的影响；季节变化。,61,大西洋表层水pCO2随纬度的变化,62,海-气界面CO2的交换通量,全球海洋表层 pCO2的空间分布,63,北大西洋和北太平洋pCO2的垂直分布,64,第6节海水中二氧化碳体系的化学平衡,一、海水中二氧化碳体系的化学平衡CO2在海水中的溶解度服从亨利定律，但其与亨利定律的偏差比其他气体来得大，原因在于CO2可发生水解作用,65,平衡常数K为：说明平衡时，海水中CO2(aq)浓度是H2CO3浓度的670倍，因此研究人员利用下式来表示H2CO3的一级电离过程：一级热力学表观电离平衡常数为：其中,66,根据亨利定律：上式中
21、K0为CO2在海水中的亨利常数，其数值可由温度、盐度计算得出：其中T=t+273.15；K0的单位为mol/kg/atm 。海水中H2CO3的一级电离平衡常数亦可由温度、盐度计算得出：,67,K1为淡水中H2CO3的一级电离表观平衡常数，与温度的关系,68,H2CO3的二级电离方程为：二级电离表观平衡常数可表示为：与温度、盐度、淡水二级电离表观平衡常数K2 的关系如下：,69,70,压力对H2CO3的一、二级表观电离平衡常数有影响，其对K1*和K2*的影响可由下式估算出：其中：,71,二、碳酸表观电离平衡pK值的含义假设某一给定的溶液中， CO2等于HCO3-即在此条件下，该溶液的pH值就等于
22、pK1*。同理，在pH= pK2*时,72,海水中各无机碳组分浓度随pH的变化（TCO2=2.1 mmol/kg，S=35，T=25）,73,三、温度、盐度和压力对pK值的影响,温度、盐度和压力对海水中碳酸pK1*和pK2*的影响,74,第7节 海水中二氧化碳体系各分量的计算,4个等式中包括6个参数，但只有CO2、 H+ 、TCO2、 TA 这4个参数可以直接测量获得,75,第8节 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,一、海水中CaCO3的表观溶度积通常采用表观溶度积来表示CaCO3的沉淀与溶解平衡：,76,方解石 KSP(C)*=410-6 (mol/(dm3) )2文 石 KSP(A)*=6.1
23、310-6 (mol/(dm3)2,海水中CaCO3的溶度积与其存在的晶型结构有关。天然CaCO3主要存在3种晶型，即方解石（calcite）、文石（aragonite）和球文石,77,海洋中的CaCO3主要由一些海洋生物产生。方解石主要由有孔虫（foraminifer）产生；文石主要由翼足类浮游动物(pteropods）产生,有孔虫产生的碳酸钙,翼足类动物产生的碳酸钙,78,海水中方解石、文石的溶度积可通过下式估算出来：,79,压力对溶度积的影响可用下式校正：,80,在一定温度、盐度和压力下，文石在海水中比方解石更易于溶解，它们的饱和溶度积分别为10-6.19 mol2/kg2（文石）和10
24、-6.37 mol2/kg2（方解石）（温度为25，盐度为35，压力为1 atm）。 CaCO3是一种特殊的盐，其溶解度在较低的温度下更高，但温度的影响是很小的。CaCO3溶解度随压力增加而增加，这更为重要，其对于阐明海水中CaCO3的垂直分布以及海洋沉积物中CaCO3的空间分布特别有意义。,81,二、海水中CaCO3的饱和度,CaCO3的饱和度可用下式表示：由于海水中的Ca为常量元素，其含量与盐度呈正相关关系：对于开阔大洋水，Ca2+的变化很小，一般小于1%，故：当=1时，CaCO3在海水中恰好饱和；当1时，为过饱和；当1时为不饱和。,82,三、海水中CaCO3的饱和深度,CaCO3溶度积随
25、压力的增加而增加，由于开阔大洋水Ca2+饱和浓度随深度变化较小，CaCO3溶度积随压力的变化很大程度上来自CO32-变化所致。即，在海水中CO32-饱和浓度随深度（即压力）的增加而增大。实测的海水中CO32-浓度垂直分布曲线将与CO32-饱和浓度垂直分布曲线产生交点，该交点对应的深度即为饱和深度。,83,太平洋、大西洋水体中方解石、文石饱和度的垂直分布,84,大洋表层水对于方解石、文石都是过饱和的。温跃层以深，CaCO3饱和度迅速下降，在太平洋水深约500m，文石已成为不饱和。由于方解石比文石难溶解，故方解石饱和的区域比文石深得多。至深层海洋，方解石和文石在深海水中是不饱和的，其原因可能在于温
26、度的降低、压力的升高及有机物的氧化等所致。太平洋水体方解石和文石的饱和程度小于大西洋。,85,太平洋方解石、文石饱和深度的空间变化,方解石,文石,86,四、海水中CaCO3的溶解过程,在北大西洋4500 m及北太平洋3500 m以深，方解石的饱和度明显小于1，也就是说，如果在该层次区间达到沉淀溶解平衡的话，将不再有方解石固体存在于这些深度以深的区域，对于文石，如果达到平衡的话，在1000 m以深水体中将不再存在文石。但实际的情况是，在大于上述深度的海底沉积物中也存在CaCO3固体，为什么？,87,CaCO3溶解跃层（lysocline）,CaCO3的溶解程度取决于其溶解速率与沉降速率的大小，而
27、这两个速率均与颗粒的密度有关。CaCO3溶解速率还受颗粒大小与形状的影响。密度越小或颗粒较薄的CaCO3颗粒溶解较快，而密度大且包裹严密的CaCO3具有较快的沉降速率和较慢的溶解速率。CaCO3溶解速率还与海水的化学性质有关，不饱和程度高的水体，CaCO3溶解速率较快。CaCO3溶解速率快速增加的深度称为CaCO3溶解跃层，它是保存完好与保存不良的CaCO3的分离界面。,88,太平洋水体中CaCO3溶解速率的垂直变化,89,太平洋、大西洋方解石溶解跃层深度的变化,90,CaCO3补偿深度（CCD）,在海洋沉积物的某深度处，当CaCO3的溶解速率等于其累积速率时，将不再有CaCO3保存于该深度以
28、深的沉积物中，这个深度称为CaCO3补偿深度（CCD）。在实际工作中，由于CaCO3溶解速率与累积速率较难以获得，海洋学家经常方便地将海洋沉积物中CaCO3含量为5%的深度定义为CaCO3补偿深度。,91,CaCO3饱和深度、溶解跃层与补偿深度的比较,92,第9节海洋对人类来源CO2的吸收,一、大气中人类来源CO2的增加,93,“失踪的CO2 ”去哪里了？,94,海洋具备大量吸收大气CO2的潜力：（1）溶解于海水中的CO2气体可通过与CO32-的反应，使其溶解度得到很大提高，这一反应的平衡常数很大，因此进入海洋的CO2将被快速地转化为HCO3-：（2）进入海洋的碳最终将通过海洋生源颗粒有机物和
29、CaCO3的沉降从表层输送进入深海，并通过水体的层化作用将再矿化产生的CO2储存于深海水中。,95,二、海洋二氧化碳碳酸盐体系的缓冲因子 （Revelle因子）,伴随着海水CO2的增加， HCO3-会增加，而CO32-将降低，同时，海水的TCO2也将增加，但其变化梯度与CO2的变化梯度会有所不同。为表征海水中CO2变化所导致的TCO2变化，引入了缓冲因子RF：RF反映了大气二氧化碳分压相对变化对海水总二氧化碳相对变化的影响。,96,海水总碱度恒定的情况下，RF因子与大气CO2浓度和海水温度有关，其值一般介于8-15之间。大气二氧化碳分压的相对变化比海水总二氧化碳的相对变化大约1个数量级，大气二
30、氧化碳分压增加至两倍，海水TCO2仅变化约10%。,表层海洋CO32-和RF随纬度的变化,97,三、海洋吸收人类来源CO2潜力的评估,98,99,100,人类来源CO2被海洋吸收的份额与平衡水柱高度之间的关系,101,海洋吸收人类来源CO2速率的估算,102,四、海水中人类来源CO2含量的分布,海洋中人类来源CO2储量的空间变化,103,大西洋、太平洋和印度洋代表性断面人类来源CO2浓度的空间变化,104,表层水中人类来源CO2浓度变化的影响因素水体暴露于空气中的时间；海水的缓冲能力，即Revelle因子。,温暖的热带和亚热带水体具有较低RF，寒冷的高纬度海域水体RF较高。海洋从大气中吸收人类
31、来源CO2的容量与RF具有负相关关系，因此，对于给定的大气CO2浓度变化，较低RF的海水在平衡时具有更高人类来源CO2浓度。,1994年全球海洋50m水柱水柱RF空间变化,105,北太平洋ALOHA时间系列站1000 m以浅水体中人类来源CO2浓度随时间的变化,106,人类来源CO2增加对海洋无机碳体系的影响,人类来源CO2输入，将对海洋无机碳体系及海洋生态系产生影响。今天表层海水pH值比工业革命前低约0.1，未来，海水pH值和CO32-浓度将进一步降低；海洋浮游生物和珊瑚的生长、钙化速率和同位素组成产生影响。,107,思考题,什么是海水二氧化碳碳酸盐体系？简述影响海水碳酸盐平衡体系的因素？简
32、述影响海水pH的因素？简述影响海水总碱度的海洋学过程？ 分析北大西洋和北太平洋总碱度和NTA的垂直变化特征及其成因。海水的总二氧化碳包括哪些成分？简述影响总二氧化碳的海洋学过程？,108,试析影响pCO2分布的主要海洋学过程？比较CaCO3饱和深度、溶解跃层与补偿深度的不同。试分析海水中CaCO3的溶解、颗粒有机物的再矿化这两个过程对海水中的TCO2和Alk将分别产生什么样的影响。试计算温度为25，S=35，P=1 atm条件下，pH=8.2，TCO2=2 mmol/kg的海水中CO2(aq)、HCO3-、CO32-的浓度（假设在该温、盐、压力条件下碳酸的一、二级解离常数分别为pK1*=5.86,pK2*=8.92）。试分析人类来源CO2输入对海水总碱度和方解石补偿深度（CCD）的影响。,109,
