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1、物理化学,第7章 电化学基础(二),主要内容,可逆电池和可逆电极,第七章 电化学基础（二）,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,电极电势和电池的电动势,浓差电池和液体接界电势的计算公式,电动势测定的应用,极化作用与电极反应,7.5可逆电池和可逆电极,电化学与热力学的联系,组成可逆电池的必要条件,可逆电极的类型,可逆电池的书写方法及电动势的取号,由化学反应式设计电池,电化学与热力学的联系,桥梁公式:,DrGm=-nEF,组成可逆电池的必要条件,1、化学反应可逆 ；能量变化可逆。2、充、放电时阻力与动力之差为一无限小。理想化装置,Zn(s)+Cu2+ Zn2+Cu(s),原电池,电解池,可逆电极的
2、类型,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,可逆电极的类型,可逆电池的书写方法及电动势的取号,1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4. 要注明温度，不注明就是299.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。,5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。,Zn(s)|Zn2+(a1)|Cu2+ (a2)|Cu(s),可逆电池的书写方法及电动势的取
3、号,DrGm=-nEF自 发 电 池 ：DrGm0,Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,非自发电池：DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,注意：电池符号、电池反应、电极反应、rGm、E、 K、rHm和rSm等都是对应于同样的始终态或规定了电池反应的方向（从左到右为规定的正向）。,例如,由化学反应设计电池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证：(-) Zn(s) Zn2+2e-(+) 2H+2e-H2(p),Zn(s)|
4、ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),由化学反应设计电池(2),AgCl(s)Ag+Cl-,验证：(-) Ag(s) Ag+e-(+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应：AgCl(s)Ag+Cl-,7.6可逆电池的热力学,E与活度a的关系-能氏方程,E与平衡常数K关系,电动势E判据,从E及其温度系数与 rHm和 rSm关系,电动势E判据,标准状态下,当恒温、恒压、可逆时：rGm=WR = -nFE,该式表明：原电池的电能来源于电池反应的吉布斯函数的降低，反映了
5、化学能与电能转化的定量关系。并给出用电池电动势判断反应方向限度的判据:,这两个关系式沟通了化学热力学与电化学的关系，由此可以推得电池电动势与其它热力学函数的关系。,当对于电池反应：,与平衡常数 关系,与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。用该式可由标准电动势求平衡常数。较热力学函数法准确。-无机化学内容,E或 与DrSm关系,式中 为定压下电池电动势随温度的变化率，称为原电池电动势的温度系数。,E和 与DrHm和QR关系,将QR代入rHm表达式得：,电池电动势与反应可逆热的关系,电池电动势及电动势的温度系数与 关系,可见，电池反应的焓变包括两部分，一是
6、可逆放电时所做的电功，二是可逆电池以热的形式与环境交换的能量。若不可逆，电功绝对值减小，做功能力的一部分转变为热；当电池短路或直接进行化学反应时，电功为零， rHm =QR 即r H m全部以热的形式放出。,E和 与DrHm和QR关系,实际工作中，因电动势测量精度要比量热法高，若反应能设计在电池中发生，则通过测定原电池电动势和温度系数，按上述各式计算 可得出较准确的热力学数据。例,E与a(活度)的关系-能氏方程,对于电池反应：,代入下式rGm = -nFE,得,上式称为电池的奈恩斯特方程式，它表示一定温度下电池电动势随参加反应各物质活度变化的关系。298K时，近似为：,化学反应等温式,E与a(
7、活度)的关系-能氏方程 作业,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-),Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,例如：,7.7电动势产生的机理,1、界面电势差,当Mn+(aq)沉积大于水化趋势时，固体表面带过剩正电荷-正电层；溶液中反离子既受固体表面正电荷静电吸引，又有本身热运动，两种效应的结果是，一部分反离子紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。固体正
8、电层与紧密和扩散的负电层构成双电层。固体表面与溶液本体之间产生电势差即为界面电势差。电极电势产生的原因。,7.7电动势产生的机理,7.7电动势产生的机理,E = 接触 + - + 扩散 + +,接触,-,扩散,+,2、电动势的值,对一个电池，连接正极的金属引线与连接负极的相同金属引线之间的电势差称为电池电势，用 E 表示,它等于组成电池各界面电势差加和,7.7电动势产生的机理,E = 接触 + - + 扩散 + +,式中扩散是液体接界电势（两液体相接处，因正、负离子扩散速率不同所致-后讲），可用盐桥将其消除。接触为接触电势，因金属电子逸出功不同，在两相接触界面上形成双电层，而导致的电势差。接触
9、电势通常很小，一般可略去。 在消除或忽略了液接电势和接触电势后，电池电动势仅取决于两个半电池的电极溶液界面电势差：,若能测得每一半电池的氧化态/还原态，则E可得。但目前尚无法测得。固选标准氢电极为基准给出相对电极电势值，并按上式计算电池电动势。,7.7电动势产生的机理,液接电势扩散一般较小，通常小于0.04V，用盐桥将其消除,其值小于0.002V。,不同电解质（浓度相同）溶液或不同两浓度的同一种电解质溶液接触时，由于离子扩散速度不同，将产生液液界面电势差。,液体接界电势产生后，将对界面两边离子的扩散速度产生调节作用，它一方面使本来扩散较快的离子速度降低，另一方面又使扩散较慢的离子速度增加，最后
10、两种离子以相同的速度通过界面，液体接界电势保持恒定 。如图所示。,扩散-液体接界接电势,7.8电极电势和电池电动势-复习,标准氢电极,氢标还原电极电势,电池电动势的计算,电极电势计算,7.8电极电势和电池电动势,1、标准氢电极,规定,将镀铂黑的铂片插入含 溶液中，用压力为100kPa的氢气不断冲击铂片，同时溶液也被氢气饱和。铂片镀铂黑的目的是增加铂片的表面积，有利于吸附氢气。氢电极可表示为：,7.8电极电势和电池电动势,（-） （+） 氧化 还原,以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,2、氢标还原电极电势复习,若待测电极处于标准态，则所测电动
11、势为待测电极的标准电极电势。由此给出一套还原标准电极电势Ox/Red,7.8电极电势和电池电动势,这就是Nernst方程。,3、任意状态电极电势Ox/Red计算复习,7.8电极电势和电池电动势,电池反应:,方法一:,4、电池电动势的计算,7.8电极电势和电池电动势,化学反应等温式：,两种方法，结果相同,电池反应:,方法二:,7.9浓差电池,浓差电池是指电池内物质变化仅是一物质由高浓度变成低浓度，且伴随着过程吉布斯自由能变化转变成电能的一类电池。 与浓差引起的自发扩散作用不同，在浓差电池中物质的转移是间接地通过电极反应实现的，故其吉布斯自由能变可转变为电功。,浓差电池分单液浓差电池和双液浓差电池
12、两大类。但不管是何种浓差电池，其电池的标准电动势均为零（为什么？）。,（1）浓差电池,A. 单液浓差电池-电极浓差电池,电池反应方向：高压(浓度)向高压(浓度)自发转变。,(+) 2H+(aH+)+2e- H2(p2),(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e-,H2 (p1) H2(p2),Cl2 (p2) Cl2(p1),（1）浓差电池,阳离子转移,阴离子转移,B. 双液浓差电池-电解质相同而活度不同,Ag+(a2) Ag+ (a1),Cl- (a1) Cl- (a2),电池反应方向：高压(浓度)向高压(浓度)自发转变。,（1）浓差电池,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或
13、从高浓度向低浓度的迁移。,浓差电池的特点：,电池标准电动势,7.10电动势测定的应用,（2） 判断氧化还原的方向*,（1） 求热力学函数的变化值*,（4） 测平均活度系数,（6） 求 等,（7） 测溶液的pH,（1） 求热力学函数的变化值,测定：,应用：(1)求,应用：(2)判断氧化还原的方向-电动势判据,（3） 测离子平均活度系数g,应用：(3)测离子平均活度系数,和m已知，测定E，可求出,（4） 求,设计电池，使电池反应为,应用：(6)求,A.求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-,电池:,B.求水的,（4） 求,（4） 求,电池:,（5） 测溶液的pH-玻璃电极,
14、玻璃电极:内设Ag-AgCl电极，浸在装有0.1mol/L HCl溶液的玻璃泡内。其构造如图所示。从结构上看，它有液接、接触等电势，玻璃膜内外水化层等较复杂，但膜内组成和材料恒定：,将玻璃电极和一甘汞电极插入待测液中，则组成电池 （-）玻璃电极|待测液(aH+)|甘汞电极（+）电池的电动势为：,（5） 测溶液的pH,H计测pH原理比较法,-标准缓冲溶液,相同测定条件下，KS=Kx,PH的标度，也是酸度计的设计原理,7.11电解与极化作用,使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,调节变阻器逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E
15、曲线。,1、分解电压,7.11电解与极化作用,(1)外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。,(2) 随着E增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加(图中1-2段)。,电解,电池-反电动势与电压方向相反,7.11电解与极化作用,(3) 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值。,该段增加电压，I 迅速增加，达一定程度后，IV。将直线外延至I =0处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。,7.11电解
16、与极化作用,实验表明：E分解都大于E可逆（理论分解电压 = 电池的E可逆），因要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势c和a，以及克服电池电阻所产生的电位降IR（一般较小，可略）。这三者的加和就称为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,E分解=E可逆+E不可逆+IRE不可逆=a +c,7.11电解与极化作用,2、极化作用,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势a,e 和阴极平衡电势c,e 。,在有电流通过时，电极上进行的过程不可逆，双电层结构变化，电极实际分解电势值
17、偏离平衡值e ，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 电极极化影响因素：除电极材料、表面状态、T、p、介质等影响外，电极上电流密度大小是一重要因素。,7.11电解与极化作用,电极极化程度常表示为：在电流密度一定时，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势e之间的差值称为超电势。,(1)超电势,为使超电势都是正值，把阴极超电势c和阳极超电势a分别定义为：,c =c,e- c,a =a - a,e,阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。-后面将说明,7.11电解与极化作用,根据极化产生的不同原因，可将其分为三类：浓差极化；电化学极化；电阻极化。其中以前两类较为重要。,浓差极化
18、 电解过程:电极上有电流通过, 电极反应以一定速率进行, 电极表面与本体溶液间有浓度梯度(因扩散滞后)这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,(2)浓差极化和电化学极化-超电势产生,7.11电解与极化作用,例如： 在 0.1moldm-3AgNO3 溶液中插入两银电极进行电解。阴极上： Ag+ +e = Ag （析出）,无搅拌时，离子来不及扩散，电极表面浓度cc与本体溶液浓度c之间存在浓度梯度，且cc c,阴极电势变小或更负,电极电势,平衡电极电势,7.11电解与极化作用,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但无法完全消除，扩散层的极限厚度约为 1m 。,同理，阳极上：Ag - e =
19、 Ag+ （进入溶液） cac。,阳极电势变大或更正,因此，浓差极化结果：阴极电势变小， 阳极电势变大。,7.11电解与极化作用,电化学极化-又称活化极化,当电流通过电极时，若电极反应控制（较慢），则将会改变电极上的带电程度（电子的相对富集或贫乏），从而使电极电势偏离平衡值，称为电化学极化.例如：Pt,H2(g)|H+(a)电极。 若进行阴极反应时：H+(a)+2e = H2(g) 因电化学反应滞后， H+变成H2的速度不够快， 有限电流到达阴极的电子无法被及时消耗而积累，阴极上，氧化态不能将电子及时消耗而积累，阴极电势负移。 当然，这一较低的电势将有利于反应物活化，使 H+ 转化成 H2 的
20、速率加快“活化极化”来源。,7.11电解与极化作用,同样，当进行阳极反应时：H2(g) -2e = H+(a) 因电化学反应滞后， H2 变成H+的速度不够快， 还原态不能及时将电子释放给电极而使电极电势正移。 当然这一较高的电势有利于促进反应物的活化，加速H2转变为H+。 综上所述，无论是浓差极化或电化学极化，阴极电势总是向负移，而阳极电势总是往正移(前面阴、阳极超电势定义式不同原因) ，而极化的(根源是动态过程滞后)产生将有利于克服反应的阻力而使反应速率加快。,7.11电解与极化作用,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征
21、。,电解池：两电极极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。,（3）极化曲线,7.11电解与极化作用,原电池：电极极化曲线,原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。,但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。,7.11电解与极化作用,早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下定量关系：,称为Tafel 公式。式中j是电流密度,a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态
22、、溶液组成和温度等因素有关，b是超电势值的决定因素。在常温下一般等于0.050V。,超电势与电流密度数学关系,7.11电解与极化作用,(1)阴极上的反应： 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有:金属离子;氢离子（中性水溶液中 ）。,判断阴极上首先析出何种物质? 计算可能发生还原物质的电极电势，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计，而氢气超电势值较大（利用氢气析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实）,3、电解时电极上的反应,7.11电解与极化作用,(2)阳极上的反应: 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质
23、通常有：阴离子，如 等;阳极本身发生氧化。,判断阳极上首先发生什么反应?计算可能发生氧化物质的电极电势，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。,7.11电解与极化作用,分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势（略去IR）。,电解水溶液时，由于 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。,E分解=a-c,=E可逆+a +c,7.11电解与极化作用,电解产物析出先后顺序-控制外加电压分离金属离子,一般地：外加电压 E分解，电解反应发生。 E分解
24、小的反应首先发生具体到电极：阴极上：首先进行的还原反应是c较大的电极反应，即各离子 析出电势：由高低 一般规律：Ag+Cu2+Zn2+,Ni2+,Fe2+H+Na+,K+,阳极上：首先进行的氧化反应是c较小的电极反应，即各离子 析出电势：由低高 一般规律：较活泼金属I-,Br-,Cl-OH- SO42-NO3-,PO43-,结论：阴极上还原反应顺序与电池中还原反应顺序一致；阳极上氧化反应顺序与电池中氧化反应顺序一致。,7.11电解与极化作用,阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。,阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。,常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,电解的应用,
