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1、1,第七章 电位分析法,一、电位分析法概述二、离子选择性电极及其主要性能参数三、离子选择性电极分析的仪器四、电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用,2,一、电位分析法概述,分析原理： 在零电流条件，利用电极电位与待测物质溶液中某种组分浓度关系，而实现定量测定的电化学分析方法分类： 直接电位法（离子选择性电极法） 电位滴定法特点 选择性好，灵敏度高，仪器简单，操作方便,3,二、离子选择性电极及其主要性能参数,1、电极的基本构造,4,2、膜电位(玻璃电极）,ISE =内参+m,5,3、离子选择性电极的主要类型,离子选择性电极定义：离子选择性电极是一种电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活
2、度的对数值成线形关系；离子选择性电极是一类指示电极，它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程。,6,（1）氟离子电极（晶体膜电极）,化学电极,饱和甘汞电极,氟离子电极,敏感膜：氟化镧单晶，掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,7,响应机理：LaF3单晶膜可交换F-离子,(T=250C),8,（2）玻璃（非晶体膜）电极,Ag-AgCl电极结构,玻璃电极的结构,敏感膜：刚性基质玻璃；内参比电极：Ag-AgCl电极
3、。内参比溶液：0.1mol/L的HCl溶液（H+用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,9,H电极的响应机理,H玻璃电极在水中浸泡之后，就能在玻璃表面形成一层硅胶H4SiO4，这层硅胶层中的H+能与溶液中的H+进行交换，硅胶与溶液的界面间由于离子交换而产生电位差。,10,水化玻璃膜电极,11,H电极的最佳适用范围：pH19 pH9（或Na+浓度较高）： “碱差”或“钠差”，测得的pH值偏低，主要是Na+参与相界面上的交换所致；,使用注意事项,12,（3）其他类型的离子选择性电极,流动载体膜或液膜电极（钙电极）：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L
4、二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。,13,液膜电极应用一览表,14,敏化电极,敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。,试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。,气敏电极：
5、基于界面化学反应的敏化电极；其结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使电极选择性提高。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。,15,气敏电极一览表,16,酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极；特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,尿酶,17,酶电极的组成与测定对象,18,4、离子选择性电极的基本特性,（1）响应斜率和检测限,（阳离子+，阴离子-）,当其斜率为以下值时称其符合能斯特响应:,响应范围为：5761mV/Pai,检
6、测下限：A所对应的ai值,250C，n=1时，,19,（2）选择性系数,ai，ai：分别表示待测离子i与共存离子j的活度ni，nj：分别表示i，j两种离子的电荷数,通常Kij1, Kij值越小，表明电极的选择性越高。例：Kijpot= 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子i 的活度大1000倍 时，两者产生相同的电位。 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度和电极条件下测定的选择性系数值各不相同。,有干扰离子：,20,（3）响应时间,从电极刚接触溶液时起，到电动势达到稳定数值前1mV所需要的时间。,（4）稳定性,电极在同一溶液中所指示的电位随时间的变化称为漂移，电极的稳定
7、性以8或24小时的漂移的mV值表示。,（5）重现性,将电极从10-3mol/L的溶液移到10-2mol/L溶液中，重复三次测得的点位的平均偏差。,21,三、离子选择性电极分析的仪器,1、对测量仪器的要求 高输入阻抗（1011）:零电流； 相对误差小（1%）； 足够的量程（0.1-1000mV）； 定位：校正k； 温度和斜率补偿：校正斜率变化,2、常用仪器 酸度计 离子计,22,四、电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用,（-）指示电极|试液|参比电极（+）,（阳离子+，阴离子-）,固定离子强度，T=250C（阳离子-，阴离子+）,23,1、直接电位法,（1）直接比较法（以玻璃电极为例）,待测
8、溶液的pH值以pHx表示，其所测的电位以Ex表示，那么：,标准缓冲溶液的pH值以pHs表示，其所测的电位以Es表示，那么：,联立以上两个方程，得：,要求：待测溶液的pH值与参比溶液的pH值尽可能相近；测定温度尽可能保持恒定,24,常用缓冲溶液的pH值,25,（2）标准曲线法,离子选择性电极的能斯特方程：,步骤：1、以TISAB溶液为稀释剂，配制一系列含不同浓度的标准溶液，并与所选定的指示电极与参比电极一起组成化学电池，测定其电动势。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logc呈线性关系。2、作工作曲线，纵坐标为E，横坐标为lgc3、测定待测试液的电池电动势，并由此求待测离子的活度,26,（
9、3）标准加入法,Cx：被测离子的活度，Vx：被测试液的体积，E1：被测试液所测的电位，Cs：加入标准溶液的浓度，Vs：加入标准溶液的集体，E2：加入标准溶液后，试液与标准溶液所组成溶液的电位,27,影响电位测定准确性的因素,测量温度：主要表现在对电极的标准电极电位、标线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时搅拌可使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,溶液特性：即指溶液离子强度、pH及共存组分 离子价态：当电位读数误差为1mV时，一
10、价离子，相对误差为3.9%；二价离子,相对误差为7.8%；故电位分析多用于测定低价离子,28,ISE的应用,29,部分ISE装置,30,经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量Study Constantly, And You Will Know Everything. The More You Know, The More Powerful You Will Be,写在最后,31,Thank You在别人的演说中思考，在自己的故事里成长Thinking In Other PeopleS Speeches，Growing Up In Your Own Story讲师：XXXXXX XX年XX月XX日,
