第十一章配位化合物及配位滴定法课件.ppt

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1、2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,1,第十一章 配位化合物与配位滴定Coordination Compound and Complexometry,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,2,11.1 配位化合物的基本概念11.2 配位化合物的化学键理论11.3 配离子在溶液中的解离平衡11.4 螯合物11.5 配位滴定法11.6 配位滴定曲线11.7 金属指示剂11.8 配位滴定的应用,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,3,学 习 要 求,1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类。2. 掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理 论的基本要点。3. 掌握

2、配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关 计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系。4.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,4,5. 理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许 的最低 pH 值和酸效应曲线、金属指示剂。6. 掌握配位滴定的应用。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,5,11.1 配位化合物的基本概念,叶绿素分子的骨架,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,6,血红素B,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,7,11.1.1 配位化合物的组成,?,CuSO4,NaOH,有蓝色的CuOH沉淀,有Cu2+,1

3、.NH32.NaOH,无沉淀生成,无Cu2+,Cu2+哪里去了,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,8,中心离子,配位体,配位数,内界配离子,外界离子,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,9,有空轨道,1. 中心离子或原子,+2,+3,+4,+3,+5,0,0,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,10,有孤电子对,2. 配位体和配位原子,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,11,根据一个配位体所能提供的配位原子的个数，可将配体分为：,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,12,3配位数,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,1

4、3,4. 配离子的电荷,中心原子,配位体,配位数,只有内界无外界，电荷为零,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,14,11.1.2 配位化合物的命名（一般原则）,配位阳离子“某化某”或“某酸某”,配位阴离子配位阴离子“酸”外界,1. 外界,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,15,a.配位数阴离子配体、中性分子配体-合-中心 离子(用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四等 数字表示配位体数。b. 不同配位名称之间用圆点“”分开。 c. 阴离子次序为：简单离子-复杂离子-有机酸根离子， 中性分子则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序。,2. 内界,2022/12/20,无机及分

5、析化学 第十一章,16,(1). 配位阴离子配合物,(2). 配位阳离子配合物,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,17,(3). 中性配合物,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,18,请为下列配位化合物命名,思考题：,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,19,11.2 配位化合物的化学键理论,(1). 为什么不同配合物稳定性不同？,(2). 为什么配合物均具有一定的空间构型,思考题：,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,20,11.2.1 配位化合物的价健理论,美国 鲍林价键理论的主要内容是：,1. 配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结

6、合， 表示为ML配位体 ，配位原子提供孤对 电子，中心离子提供空轨道。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,21,2. 为了增强成键能力，中心离子用能量相近的轨道 杂化，以杂化的空轨道形成配位键。 配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主 要决定于杂化轨道的数目和类型。,八面体 配位数为6,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,22,配合物的杂化轨道和空间构型,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,23,3. 根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型 和内轨型。,a. 配位原子电负性较小，如C (在CN,CO中)，N (在 NO2中)等，形成内轨型配合物，键能

7、大，稳定。,b. 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨 型配合物，键能小，稳定性差。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,24,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,25,配位数为6， 外轨型配合物,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,26,可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,27,磁矩的理论值与未成对电子数的关系,外轨型配合物配合前后磁矩不变；内轨型配合物配合前后磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,28,自由的Fe2+电子

8、层结构：,有磁性,正八面体，内轨型,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,29,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,30,1928年 皮塞,11.2.2 晶体场理论简介1. 晶体场理论的主要内容,a. 中心离子处于带负电荷的配位体(阴离子或极性 分子)所形成的晶体场时，中心离子与配位体之 间的结合是完全靠静电作用，不形成共价健。,b.中心离子的d 轨道在配位体静电场的影响下会发 生分裂，即原来能量相同的5个d 轨道会分裂成 两组或两组以上的能量不同的轨道。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,31,八面体场中的d轨道,2022/12/20,无机及分析化学 第十

9、一章,32,d 轨道在正八面体场内的能级分裂,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,33,晶体场分裂能 分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用o或10 Dq表示，相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg 轨道所需要的能量。,晶体场分裂能越大，配位体地中心离子的影响越大,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,34,1. 不同的配位体大致按下列顺序影响o值：,I-Br-CI-SCN-F-OH-C2O42-H2OedtaNH3SO32- CN-CO,“光谱化学序”,2. 对于相同的配位体，同一金属原子高价离子的o 值要比低价离子的o值大,3. 在配位体和金属离子的价态相同

10、时，o值还与 金属离子所在的周期数有关，o值按下列顺序增 加，第一过渡元素第二过渡元素第三过渡元素,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,35,晶体场稳定化能 d 电子在分裂的d 轨道上重新排布，配合物体系能量降低，这个总能量的降低值为晶体场稳定化能，其值越大，配合体系越稳定。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,36,当o一定时，进入低能轨道的电子数越多，则稳定化能越大，配合物越稳定,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,37,中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,38,晶体场理论对于过渡元素

11、配合物的许多性质，如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释,配合物的磁性,2. 晶体场理论的应用,d1、d2、d3 、d8、d9型离子只能有一种d电子的排布方式而d4、d5、d6、d7型离子则有两种电子排布的可能性。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,39,现以d5型离子为例 eg t2g t2g3eg2 组态 t2g5 组态 (高自旋态) (低自旋态),中心离子电子的组态主要取决于成对能P和分裂能o的相对大小如果P o，形成高自旋，磁性强；当o P 时，形成低自旋型，磁性弱。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,40,FeF63- F弱场配体，高自旋，磁性强 Fe(

12、CN)63- CN强场配体，低自旋，磁性弱,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,41,配合物的颜色,含d1到d9水合离子的颜色分别为： d1 d2 d3 d4 d5 紫红 绿 紫 天蓝 肉红 d6 d7 d8 d9 淡绿 粉红 绿 蓝,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,42,11.3 配离子在溶液中的解离平衡,配合,解离,NaOH,NaS,无蓝色沉淀Cu(OH)2生成,有黑色沉淀CuS生成,无Cu2+?,有Cu2+?,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,43,11.3.1 配位平衡常数1. 稳定常数,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,44,2

13、. 不稳定常数,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,45,3. 逐级稳定常数,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,46,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,47,4. 累积稳定常数,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,48,解：设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+浓度为x molL-1,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度/molL-! 0 0 0.1 平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x0.1,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,49,设在0.2molL-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol

14、L-1,则：,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度/molL-1 0 0.2 0.1 平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.2 0.1-y0.1,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,50,11.3.2 配位平衡的移动,水解效应,沉淀效应,氧化还原效应,酸效应,酸度的影响,沉淀的影响,3 氧化还原的影响,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,51,1. 酸度的影响,总反应,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,52,既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,5

15、3,2. 沉淀反应对配位平衡的影响,总反应,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,54,例,解,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,56,氨水的最初浓度 2.22+0.12=2.42molL-1,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,57,3. 氧化还原反应与配位平衡,总反应,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,58,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,59,解,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,60,思考题:,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,61,11.4 螯合物,中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结

16、构的配合物称为螯合物。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,62,11.4.1 螯合物的形成,二(乙二胺)合铜()离子,五六元环张力最小,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,63,11.4.2 螯合效应,由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性称为螯合效应。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,64,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,65,若干离子的热力学数据,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,66,11.5 配位滴定法 11.5.1 配位滴定法的特点,用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求，常

17、用氨羧配位剂，最常用的是EDTA。,乙二胺四乙酸,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,67,EDTA 四元酸 H4Y 氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,68,11.5.2 乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,69,EDTA水溶液中存以下七种型体：,在pH 12的溶液中，主要以Y4+型式存在,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,70,EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,

18、71,11.5.3 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡,EDTA分子中具有六个配位原子,EDTA ：中心离子=1：1,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,72,EDTA Ca 螯合物的立体结构,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,73,EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。例 Cu2+显浅蓝色，而CuY2-为蓝色，Ni显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色，,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,74,11.5.4 乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数,产物 MY 发生副反应对滴定反应是有利的，金属离子M和配位剂Y的副反应

19、都不利于滴定反应。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,75,1酸效应,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,76,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,77,EDTA在不同pH条件时的酸效应系数,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,78,2. 配位效应,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,79,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,80,解,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,81,3. 配合物的条件平衡常数,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,82,解,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,

20、83,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,84,11.6 配位滴定曲线11.6.1 配位滴定曲线,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,85,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,86,3.化学计量点时,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,87,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,88,EDTA滴定Ca2+的滴定曲线,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,89,金属离子浓度对滴定曲线的影响,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,90,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,91,2. MY配合物的条件稳定常数越

21、大;突跃范围也越大 。,1. pH值越大，滴定突跃越大， pH值越小，滴定突跃越小 。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,92,11.6.2 配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,93,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,94,EDTA 的酸效应曲线,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,95, 可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH 值。 可以看出在一定pH 值时，哪些离子被滴定，哪些离 子有干扰从而可以利用控制酸度，达到分别滴定 或连续滴定的目的。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,96

22、,金属离子 (甲色) (乙色),(乙色) (甲色),11.7 金属指示剂11.7.1 金属指示剂的变色原理,滴定终点时，溶液由乙色变为甲色,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,97,3. 显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。,4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用,1. 终点变化才明显，便于眼睛观察。,作为金属指示剂应该具备以下条件：,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,98,铬黑T是弱酸性偶氮染料1(1羟基2萘偶氮)6硝基2萘酚4磺酸钠,11.7.2 常用的金属指示剂 1. 铬黑T（BET）,红色 蓝色 橙色,铬黑T pH值在910

23、.5之间最合适,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,99,红色紫色蓝色,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,100,钙指示剂也称钙红（黑紫色粉末）2羟基1(2羟基4磺酸基1萘偶氮)3萘甲酸此指示剂的水溶液在pH8时为酒红色，在pH为8.013.7时为蓝色，而在pH为1213之间与Ca2+形成酒红色的配合物, 可用于Ca2+、Mg2+共存时作测Ca2+的指示剂(pH=12.5)，,2钙指示剂,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,101,1 指示剂的封闭现象 某些金属离子与指示剂形成的配合物比其与EDTA形成的配合物更稳定，在滴定其他金属离子时，若溶液中存在这些

24、金属离子，则溶液一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物的颜色，即使到了化学计量点也不变色，这种现象叫作指示剂的封闭现象。,11.7.3 使用指示剂中存在的问题,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,102,2指示剂的僵化现象 有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属-指示剂的配合物交换缓慢，这种现象称为指示剂的僵化。,3指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多为含有双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中不稳定，日久会变质。,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,103,1直接滴定,2返滴定,3置换摘定法,4. 间接滴定法,11.8 配位滴定的应用11.8.1 滴定方式,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,104,1控制酸度,2掩蔽法,配位掩蔽法氧化还原掩蔽法 沉淀掩蔽法,3解蔽法,11.8.2 提高配位滴定选择性的方法,2022/12/20,无机及分析化学 第十一章,105,1.乙二胺四乙酸标准溶液的配制和标定,2. 水中钙镁的测定,11.8.3 配位滴定的应用,