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1、第十二章 高辛烷值汽油组分的制取,本章的主要内容：催化烷基化催化醚化催化异构化催化叠合,在石油的加工过程中会生成相当量的低分子烃类气体。一方面它们可以作为燃料，但是将它们烧掉是非常可惜；另一方面由于含有大量烯烃，是很好的有机合成原料，用这些烯烃可以制取高辛烷值的汽油组分以及一系列石油化学品。,直馏汽油的辛烷值较低，即使是催化裂化汽油其RON也只有88左右，还达不到90号汽油的要求，如需生成93号和97号汽油，则需要在其中调入高辛烷值的汽油组分。,在汽油的化学组成与其使用性能的关系中章节中，我们可以知道，在各种烃类中异构烷烃和芳香烃的辛烷值较高，同时调入轻烃（如丁烷）和添加四乙基铅也可以改善型油
2、的抗爆性。,四乙基铅因有剧毒现在已经禁止使用；芳香烃尤其是苯也有毒性，在汽油中也要限制苯的含量；轻烃的蒸气压较高容易挥发，它与NOx经过光化学作用产生对人体有害的臭氧，因此也要限制汽油中的轻烃含量，降低汽油的蒸气压。 因此，辛烷值较高又有利于保护环境的异构烷烃和醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。,第一节 催化烷基化,一、概述,催化烷基化是有机合成应用很广泛的反应。本章主要涉及的是在催化剂的作用下，异丁烷对低分子烯烃(丙烯和丁烯)的烷基化以合成高辛烷值异构烷烃的过程。,烷基化的主要原料 ：催化裂化气体中的C4馏分，如异丁烷和异丁烯，有时也包含丙烯。 烷基化的产物：称之为烷基化油，如果完全以异丁烷及
3、丁烯为原料，其产物为异辛烷，其RON为9396。,烷基化由于充分利用了炼厂气中异丁烷和烯烃，是目前炼油厂制取高辛烷值汽油调和组分的重要手段。 所用的催化剂一般为硫酸和氢氟酸，这两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的历史。,由于硫酸与氢氟酸都具有较强的腐蚀性，氢氟酸还有毒性。因此从安全生产和保护环境的角度来看，这两种催化剂均不是较为理想的催化剂。 近年来世界各国都在研究用固体超强酸作为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工业化应用的阶段。,二、异丁烷与烯烃的烷基化反应,由于叔碳上的氢原子要比伯碳和仲碳上的氢原子活泼得多，所以只有异构烷烃才能与烯烃发生烷基化反应。其主要反应如下：,异丁烷与异丁烯的反应生成
4、2,2,4-三甲基戊烷,异丁烷与1-丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷,异丁烷与2-丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷,异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷,反应机理： 由于是在酸性催化剂(硫酸或氢氟酸)的作用下，因而异丁烷与烯烃的烷基化反应遵循正碳离子反应历程。,引发反应,加成反应,链增长反应,链终止反应,在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应：,烯烃的异构化反应 原料中的1-丁烯会异构化成2-丁烯 ，还会异构化成更活泼的异丁烯；此外加成生成的C7和C8正碳离子也会发生异构化反应，因而烷基化反应产物多数是异构烷烃。,氢转移反应 当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移反应可以生成丙烷和
5、异辛烷。如：,其产物中除了C7异构烷烃外，还有C8异构烷烃。同样当异丁烷与戊烯进行烷基化反应时，也会生成戊烷和异辛烷。,叠合反应 在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，生成分子量更大的烯烃。,裂化反应 较大的正碳离子可以裂化成较小的正碳离子和一个烯烃分子，二者还可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油中含有碳数较少的低分子烃类。,催化剂络合反应 当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的络合物。在氢氟酸法中称之为酸溶性油，硫酸法中称之为红油。,异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对烷基化反应有利。,表12-1-2 异丁烷与烯烃
6、烷基化反应的平衡常数,所以工业上烷基化反应一般采用1035的温度，系统也必须保持一定的压力（0.31.2MPa），以使反应物异丁烷与烯烃处于液相状态。,在烷基化反应中，催化剂与反应物均是液相，而只有反应物溶入催化剂相中才能反应，就在催化剂中的溶解度而言，异丁烷要比烯烃小得多。,为此在反应体系中应设法增加异丁烷的浓度，同时提高烷烃对烯烃的比例（烷烯比）也可以抑制烯烃的叠合和催化剂的络合等副反应，因此工业上常采用异丁烷大量循环的方法来提高烷烯比。,三、原料对烷基化过程的影响,1、原料中烯烃组成的影响,表12-1-3 烯烃对烷基化油辛烷值的影响,烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中的碳原子数有关，丁烯
7、与异丁烷的反应产物的辛烷值最高，因此应选择以丁烯为主要成分的烯烃原料。,烷基化油的辛烷值MON与RON差别较小，二者的差值（RONMON）称为汽油的敏感度，它表示发动机的工作条件对汽油抗爆性的感应性，富含烷烃的汽油的敏感度最小（烷基化油）；富含芳烃的汽油敏感度较大（催化重整汽油）；而富含烯烃的汽油敏感度最大（催化裂化汽油）。,2、原料中杂质的影响,无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，酸耗在操作费用中占有很大的比重，为了保证酸催化剂的浓度，应严格限制原料中的含水量，同时也应该限制硫和二烯烃的含量，否则会导致酸耗过大。,表12-1-5 烷基化原料渣各种杂质的允许含量,四、硫酸法烷基化,1、概述,硫酸
8、法烷基化的反应器有阶梯式和管壳式两种，为了使反应保持在较低的温度下进行，前者采用反应物本身部分蒸发吸热降温，后者采用反应后的流出物节流膨胀制冷的方法。,图12-1-1 阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图1阶梯式反应器；2压缩机；3碱洗器；4脱异丁烷塔,多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器以使烃类原料和硫酸乳化。硫酸和异丁烷从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。烯烃则分成若干份分别进入各段。反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸收反应所放出的热量，维持较低的反应温度。所蒸发的烃类经压缩冷凝液化后再脱除丙烷后回反应系统 。,从最后一个反应段溢出的硫酸和烃类的乳状液在沉降段中分离成硫酸和烃类两相。硫酸循环
9、回反应器重复使用，而烃类则经碱洗除去混有的酸后，进入脱异丁烷塔。反应后的烃相经分馏后可得到异丁烷、正丁烷和烷基化油 ，异丁烷循环回反应器继续进行反应。,图12-1-2 管壳式硫酸法烷基化反应器示意图 1管壳式反应器；2搅拌器；3硫酸沉降器,反应器内设有叶轮搅拌器，使硫酸和烃类在内部高速循环，形成乳状液。反应后的酸烃乳状液进入沉降器，分离出来的硫酸循环回反应器重复使用，而从沉降器分离出来的反应流出物则经过压力控制阀流经反应器的取热管，部分气化吸收反应热，以保持反应器处于较低的温度。,2、主要影响因素,（1）反应温度,烷基化反应是在较低的温度下进行的，硫酸法烷基化反应的适宜温度为812。,温度过高
10、会导致烷基化油的辛烷值降低，终馏点和酸耗增大。温度过低则由于硫酸的粘度较高，很难保证酸与烃的良好乳化，导致烷基化油的辛烷值降低。,图12-1-3 硫酸法烷基化反应温度对烷基化油辛烷值的影响,（2）硫酸的浓度,硫酸作为烷基化反应的催化剂，其浓度对反应的影响很大。,当硫酸的浓度高于99m%时，SO3将会与异丁烷直接反应，增加酸耗。当浓度低于85m%时，催化剂的活性大大降低，同时对设备的腐蚀也趋于严重。,因此适宜的硫酸浓度为9596m%。,工业上通常加入反应器的新鲜硫酸浓度为9899m%，由于原料中含水以及副反应生产的水的稀释，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的生成，都会使硫酸浓度在运转过程中逐渐降低，为了
11、保证硫酸烷基化油的质量，同时避免硫酸对设备的腐蚀，当酸浓度降低至8890m%时，即需要作为废酸排出。,硫酸的消耗在硫酸烷基化生产成本中占有相当的比重，因此应尽量减少酸耗。 原料中的杂质含量增加时会导致酸耗增加，原料中的烯烃中如含有丙烯和戊烯也会导致酸耗显著增加，反应条件不当如温度过高或过低、混合分散不均匀也同样会导致酸耗的增加 。 为此应避免导致酸耗增加的上述情况发生。,为了保护环境和降低成本，装置所排出的废酸绝对不能随意排放，应将废酸送往焚烧炉焚烧，在高温下生成SO2，再将SO2进一步氧化成SO3，以回收硫酸。,在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则在分散乳化时酸量不足以形成连续相，而烃类成
12、为连续相，这样会使烷基化油的质量下降、酸耗增加。 工业上一般采用的酸烃比为11.5:1，以保证硫酸处于连续相。,（3）酸烃比,由于硫酸的导热系数比烃类要高得多，以硫酸为连续相能更有效地散去反应热，避免因局部过热反应温度过高而加剧副反应的发生。,酸烃比也不能过大，否则会减少烃类的进料量，降低装置的处理能力，同时硫酸增多后会使反应体系的粘度以及密度增加，导致搅拌所需的能耗增加。,为了提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制烯烃的叠合等副反应的发生，在反应体系中需要保持较高的烷烯比。工业上反应器进料中的烷烯比一般为515:1。 鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系中的异丁烷的纯度，在生产中常控制反应流出物中异丁
13、烷的浓度不低于6070v%。,（4）异丁烷与烯烃的比例,硫酸是连续相，烃类是分散相，烷基化反应的控制步骤是异丁烷向酸相的传质，所以搅拌速度对反应影响较大。由于酸和烃的密度差大，硫酸的粘度也大，因此必须借助激烈的搅拌以改善反应体系的分散状况，提高其传质与传热效率，加速烷基化反应，有利于提高烷基化油的辛烷值。,（5）烃类在硫酸中的分散状况,（6）反应时间,反应时间与搅拌强度和两相的分散状况有关，一般情况下硫酸烷基化的反应时间为2030min。,如时间过短，反应不完全，影响烷基化油的收率。如时间过长，不仅降低装置的处理能力，会发生二次反应使产物的质量降低。,五、氢氟酸烷基化法,1、概述,用氢氟酸为催
14、化剂进行烷基化的反应器有两种类型：立管式管壳式,图12-1-4 氢氟酸烷基化原理流程图1干燥器；2酸冷却器；3立管反应层；4沉降器；5酸再生塔；6主分馏塔；7氢氟酸气提塔,异丁烷和烯烃进装置后，先经干燥器脱水，使其中的含水量降低至20g/g，以避免设备的腐蚀。干燥后的原料与循环异丁烷混合后进入反应器的酸相中，烷基化反应即在垂直的立管反应器中进行 。,反应后的物流进入沉降器，氢氟酸沉降在底部，在重力作用下，流经酸冷却器用水带走反应热，然后回反应器循环使用。而烃相则从沉降器的顶部流出进入主分馏塔。主分馏塔的塔顶流出物为丙烷，因含有少量氢氟酸，需要用汽提塔予以脱除。,异丁烷从分馏塔上部侧线流出，并循
15、环回反应系统，正丁烷从塔下部侧线抽出，塔底为烷基化油。,为了使循环氢氟酸的浓度保持较高水平，需要用酸再生塔脱除酸在运行过程中逐渐积累的酸溶性油和水分。,2、主要影响因素,（1）反应温度,与硫酸法相比，氢氟酸法烷基化可以在稍高的反应温度下进行，其通常的反应温度为2545，这样用水冷即可以带走反应热，无需制冷。,如反应温度过高，其副反应增加，烷基化油的收率以及辛烷值降低。如反应温度过低，则会使有机氟化物大量生成，也会使酸相与烃相难于分离，导致酸耗增加。,在运转过程中由烃类原料带进的水分会被吸收性很强的氢氟酸吸收，同时烃类原料中的含硫、含氧化合物以及丁二烯等杂质会转化成酸溶性油存在于酸相中，从而使氢
16、氟酸的浓度降低。,（2）氢氟酸的浓度,表12-1-8 氢氟酸的浓度对烷基化反应有机氟化物含量的影响,当氢氟酸的浓度降低时，烷基化产物中有机氟化物的含量明显增加，从而影响到产品质量。,工业上一般控制氢氟酸的含水量为1.52.0%，循环氢氟酸的浓度为8595%。 由于氢氟酸易挥发，比较容易再生，所以该工艺的酸耗比硫酸烷基化要低得多。,（3）烃类在氢氟酸中的分散状况,与硫酸相比，氢氟酸与烃类完全互溶，分散要容易得多。所以在氢氟酸烷基化的反应设备中没有搅拌器，只需通过高效喷嘴将烃类喷入氢氟酸中即可充分地分散。,（4）反应时间,由于氢氟酸的密度和粘度都比硫酸小得多，所以氢氟酸烷基化中两相间的传质速率比硫
17、酸法快得多，因而所需的反应时间也比硫酸法要短得多。 工业上，反应物料在反应器中的停留时间只有20秒，反应可以在管式反应器完成。,前已述及，分子量适中的醚类是比较理想的高辛烷值汽油组分。目前最常用的是甲基叔丁基醚（MTBE），其辛烷值比烷基化油高1020单位。,第二节 催化醚化,一、概述,这些醚类化合物不仅辛烷值高，同时因蒸气压低、含氧量高而排放的污染物少，对保护环境非常有利。,MTBE的合成反应如下：,工业上是以催化裂化气体中的异丁烯和甲醇为原料，用强酸性离子交换树脂为催化剂，在固定床或膨胀床反应器内进行催化醚化。反应在液相中进行，反应后的产物中除MTBE外，还有未反应的甲醇以及C4组份。,由
18、于甲醇与C4组分或MTBE容易形成共沸物，其产物分离有若干种方案。 图12-2-1即为其中的一种分离方案。,如图12-2-1所示，反应生成物需要用三个塔在压力下进行分离。,先在共沸分馏塔中将C4组分和甲醇共沸物蒸出，塔底为MTBE产物。在甲醇水萃取塔中用水将甲醇萃取出来，塔顶为C4组分，作为烷基化原料。甲醇水溶液进入甲醇回收塔蒸出甲醇，然后循环回反应器。,图12-2-1 合成MTBE的原理流程图1-反应器；2-共沸分馏塔；3-甲醇水萃取塔；4-甲醇回收塔,MTBE的合成过程中还会发生下列副反应：,其副产物异辛烯、叔丁醇、二甲基醚等辛烷值都不低，可留在MTBE中不必分离，对产品质量不会产生不利的
19、影响。,催化醚化过程由于原料易得、工艺简单、操作条件缓和、催化剂寿命长和选择性好，所以其应用比较广泛。 除此之外，还开发了合成乙基叔丁基醚（ETBE）和叔戊基甲基醚（TAME）等工艺过程。,二、催化醚化催化剂,催化醚化的催化剂为酸性催化剂，其反应机理遵循正碳离子反应历程。 工业上一般用磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂。,在使用这类催化剂时，原料中的金属离子和碱性物质必须除去，否则会导致催化剂失活，金属离子的含量应低于1g/g。 此类催化剂不耐高温，其耐用温度通常低于120，正常情况下此催化剂的寿命为2年。,催化醚化是液相反应，只要使反应体系保持液相即可，一般为
20、1.01.5MPa。,三、催化醚化的影响因素,1、 反应压力,2、反应温度,此反应为中等程度的放热反应，一般情况下异丁烯的平衡转化率可以达到9095%。采用较低的温度有利于提高平衡转化率。合成MTBE的反应温度一般采用5080。,提高醇烯比可以抑制异丁烯叠合等副反应，同时可以提高异丁烯的转化率，但是会增加反应产物分离设备的负荷与操作费用。 一般工业上采用的甲醇/异丁烯的摩尔比为1.11。,3、醇烯比,4、空速,催化醚化的空速与催化剂的性能、原料中异丁烯的浓度、要求达到的异丁烯转化率、反应温度有关。 工业上一般采用12h-1的空速。,在石油化学工业中，烃类的异构化反应得到了广泛的应用，其中包括正
21、丁烷转化为异丁烷以提供烷基化原料，正戊烷和正己烷转化为辛烷值较高的异戊烷和异己烷。,第三节 催化异构化,一、概述,以生产高辛烷值汽油调和组分（异构化油）为目的的异构化过程一般是以直馏的或加氢裂化低于60或低于80的较轻馏分为原料。,目前最常用的异构化催化剂与铂重整相似，是一类具有加氢脱氢活性的贵金属载于酸性载体上所组成的双功能催化剂，反应氢压为2.03.0MPa，反应温度为250350。,异构化反应是可逆的，在其反应温度下的平衡转化率并不高，因此工业上常采用将未反应的正构烷烃分离出来进行循环的方法，以提高正构烷烃的转化率，随之也提高了产物的辛烷值。,异构化反应是放热的可逆反应，但其热效应很小，
22、较低的反应温度对异构化反应是有利的，异构化反应不伴随分子数的变化，所以其平衡组成不受压力的影响。,二、异构化反应的催化剂,异构化催化剂同时具备金属活性中心和酸性中心，因此正构烷烃的异构化反应历程如可表述如下：,正构烷烃首先在金属中心脱氢为正构烯烃，正构烯烃在酸性中心遵循正碳离子反应历程异构化成异构烯烃，生成的异构烯烃又在金属中心加氢成为异构烷烃。,双功能异构催化剂的金属组分为贵重金属铂或钯，它们能阻止催化剂因积炭而失活，但是金属含量太高会加速正构烷烃的氢解，同时降低催化剂的异构化性能。,双功能催化剂的载体具有比铂重整催化剂更强的酸性，可以用沸石分子筛或含卤素的氧化铝。,用含卤素的氧化铝作载体，
23、原料应严格脱水，防止卤素的流失。用HY或HM沸石分子筛作为催化剂的酸性载体，目前更倾向于使用M型沸石分子筛作为酸性载体。,热力学上看，压力对异构化反应的平衡转化率没有影响，实际上催化异构化是在氢压下进行的，在氢压下能够抑制催化剂上的积炭，延长催化剂的使用寿命，但是加大总压又会抑制异构化反应，使正构烷烃的转化率降低，因此异构化反应的压力不能过高，一般为2.03.0MPa。,三、异构化反应的影响因素,1、反应压力,异构化反应是浅度的放热反应，从热力学上看，低温对反应有利，但是从动力学上看，低温则反应速度太慢。 以沸石分子筛为载体的催化剂一般采用的反应温度为250350。 以Pt/Al2O3-Cl为
24、催化剂时，可以用150左右的温度。,2、反应温度,在工业上一般采用的体积空速为1.52.5h-1。,3、空速,图12-3-4 空速及温度对正戊烷异构化反应转化率的影响,第四节 催化叠合,一、概述,在催化剂的作用下，炼厂气中的丙烯与丁烯可以低聚成较大分子的异构烯烃。我国炼油厂习惯上称之为催化叠合。,按原料组成和生产目的不同，催化叠合可分为两类：,非选择性叠合，用未经分离的C3C4液化气为原料，生产高辛烷值汽油调和组分。选择性叠合，用组成比较单一的丙烯或丁烯生产某种特定的产物，如异丁烯选择性叠合成高辛烷值的异辛烯，丙烯选择性叠合成四聚丙烯。,非选择性叠合过程所生产的汽油RON可达9396，而MON
25、只有82 85，具有很好的调和性能。但是由于叠合汽油中含有较多的烯烃，因而其安定性较差，单独使用或储存时需要加入防胶剂。,上世纪三、四十年代，从热裂化气体中的烯烃非选择性叠合制取汽油是提高汽油辛烷值的重要手段，但是随着催化裂化工艺的迅速发展，以及催化烷基化、催化重整、MTBE的合成等工艺技术的发展，用催化叠合生产高辛烷值汽油组分的重要性逐渐下降。,以丙烯为原料生产四聚丙烯，为生产十二烷基苯磺酸钠合成洗涤剂提供原料的工艺，一度得到发展。但是由于丙烯四聚体多为带支链的异构十二烯，合成的洗涤剂不容易被生物降解，从保护环境的角度，现已不再使用四聚丙烯作为生产合成洗涤剂的原料。,二、叠合反应,烯烃的叠合
26、反应是强的放热反应，其反应热为-80-250KJ/mol，因此低温对叠合反应有利，可以达到较高的平衡转化率。 由于叠合反应是分子数减小的反应，因此较高的压力对叠合反应有利。,三、叠合反应的催化剂,烯烃的叠合反应常用固体酸作为催化剂，最常用的是将磷酸载在硅藻土上，也有用无定形硅酸铝或ZSM-5型沸石分子筛。 在酸性催化剂的作用下，烯烃遵循正碳离子反应历程。,由于烯烃的叠合反应是强放热反应，若反应进料中的烯烃浓度过高，会使反应温度难于控制，造成催化剂失活。为此在生产装置上常用丙烷、丁烷循环的方法来降低原料中烯烃的浓度，一般烯烃浓度不大于40，烯烃的单程转化率可达8595。,由于碱性含氮化合物会使酸
27、性催化剂中毒，所以应从原料中脱除，硫虽然对催化剂无影响，但会影响产品质量，所以也需要除去。,以固体酸为催化剂的催化叠合反应条件：,反应温度磷酸为催化剂，反应温度为190220。无定形硅酸铝为催化剂，反应温度为80130。,反应压力,空速一般为13h-1。,叠合反应的反应压力为34MPa，在这个反应压力下，反应体系处于液相，有利于从催化剂表面溶出大分子的叠合物，减少结焦、延长催化剂寿命。,四、在齐格勒催化剂作用下的烯烃二聚,这种烯烃二聚是近几年发展起来的一种新工艺。 如以丙烯为原料，所生成的产物以异己烯为主，其MON为82，RON可达96。,此过程属于均相反应，所用的催化剂为液相的镍基齐格勒催化
28、剂。这种催化剂的活性高，在室温下只需连续注入若干g/g的量即可反应。 为了保持反应产物处于液相，反应需要在一定的压力下进行。 由于反应为放热反应，需要及时将反应过程中生成的热量取出，避免温度过高。,在反应器出口，应立即用氨将催化剂破坏，并用水洗出无机物，然后经过稳定取得产物。 催化剂对毒物极为敏感，必须用分子筛吸附或选择性加氢对原料进行净化，控制其中的含水、硫、氨、二烯烃、炔烃等含量。,本章思考题,1. 目前提高汽油辛烷值的主要手段有哪些？2. 烷基化油、催化裂化汽油以及催化重整汽油敏感度的比较。,3. 催化烷基化遵循何种反应历程？具体过程有哪些 ？4. 催化烷基化可分为哪几种类型，各自通过什么工艺保持较低的反应温度？,5. 简述烷基化工艺中酸烃比大小对整个反应的影响。6. MTBE采用的是哪种类型的催化剂，遵循何种反应机理？7. 催化异构化的主要目的、所采用的原料以 及常用的催化剂分别是什么？,8. 催化异构化、催化烷基化以及催化醚化的 催化剂各自有什么特点？9. 催化叠合分为哪几种类型，其主要目的是 什么？,
