无机化学第4篇酸碱反应课件.ppt

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1、2022年12月20日2时31分,第四章 酸碱反应,4-1 酸碱理论概述4-2 电解质溶液的解离平衡4-3 电解质水溶液pH值的计算,2022年12月20日2时31分,4-1-1 关于电离理论 到目前为止，我们讨论酸碱时总是把电离出的正离子全部是 H+ 的物质叫酸；把电离出的负离子全部是 OH的物质叫碱。 中和反应的实质是：H+OH- = H2O。这是根据阿仑尼乌斯在1887年时提出的理论来划分的。一般称为阿仑尼乌斯电离理论。电离理论只适用于水溶液，,4-1 酸碱理论概述,2022年12月20日2时31分,4-1-2 质子酸碱理论 1. 定义：(1)酸凡是能给出质子H+的分子或离子。 所以有分

2、子酸和离子酸，例如： 分子酸： HCl，HAc，H2O； 正离子酸： H3O+，NH4+ 负离子酸： HCO3-，H2PO4-,这些物质的共同之处是都能给出质子。例如：,而且，给出质子的能力越强其酸性也越强。,2022年12月20日2时31分,(2)碱凡是能与质子结合的分子或离子。 例如： 分子碱：NH3，H2O 正离子碱：Al(H2O)5(OH)2+ 负离子碱：OH，Ac，HCO3-,它们的共同之处是都能结合质子，例如：,而且，结合质子的能力越强其碱性也越强。,2022年12月20日2时31分,(3)两性物质即能给出质子，又能结合质子的物质。例如：H2O， HCO3-，H2PO4-等等。 由

3、此一来，酸碱的定义范围更大了。而且，没有了盐的名称和定义。,2022年12月20日2时31分,2. 共轭酸碱对 在质子理论中，任何一个酸给出一个质子后就变成碱，任何一个碱结合一个质子后就变成一个酸 。例如: HAc 是酸，若是有反应：,生成的 Ac- 就是碱。HAc 与 Ac 是一对共轭酸碱对。我们说 HAc 是 Ac 的共轭酸，而 Ac 是 HAc 的共轭碱。,2022年12月20日2时31分,一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。 如：H2O =H+OH- 水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。 同一个共轭酸碱对中，共轭酸的Ka与共轭碱的Kb的乘积等于水的离子

4、积常数。 即： KaKb = 10-14,2022年12月20日2时31分,酸1 碱2 酸2 碱1NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。,3. 酸碱反应的实质根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如： HCl + NH3 = NH4+ +Cl-,2022年12月20日2时31分,4-2 电解质溶液的解离平衡,水溶液（熔融态）,电解质非电解质,强电解质弱电解质,完全解离部分解离,离子型化合物，

5、如KCl, NaCl强极性键的共价化合物，如HCl,H2SO4,如H2O, HAc, NH3,2022年12月20日2时31分,4-2-1 强电解质溶液 1、强电解质的电离 人们在实际测量上述强电解质溶液时发现，实验数据反映它们并不是100%电离的。象 HCl 为91%，KCl为86%等等，这是为什么呢？,2022年12月20日2时31分,由于静电吸引力的作用，每一正离子周围包围着一些负离子。靠近中心处负离子密一些，较远处负离子稀少一些。如下图所示：,2022年12月20日2时31分,此即形成了所谓的离子氛。由于离子氛的存在，影响了离子迁移的速度，因此，使得离子不能完全发挥应有的导电效能。 此

6、外，在高浓度强电解质溶液中还有离子对存在。例如，Na+，Cl- 它们由于静电引力而靠在一起,但是并不形成分子(结合并不牢固),它们在外电场中也不定向移动,即失去了导电作用。所以也会使测量产生误差。,2022年12月20日2时31分,2、活度： 在研究强电解质溶液时引入一个叫做有效浓度的概念。有效浓度又叫做活度。活度单位体积电解质溶液中能自由移动的某种离子的摩尔数。通常用a表示。 式中为活度系数，C为离子浓度。一般来说离子浓度越大， 的值越小。 思考题： 请考虑提高离子浓度 C ，活度a是增大还是减小？,2022年12月20日2时31分,活度系数反映了离子在溶液中所受相互牵制作用的大小，所以它必

7、定于溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关。,离子强度 I,例：求0.01molL-1BaCl2溶液的离子强度。,解：,例：求0.1 molL-1 HCl和0.1 molL-1 CaCl2混合液的离子强度。,H+ Ca2+ 3Cl-,2022年12月20日2时31分,在稀的强电解质溶液中，离子氛的影响可以忽略不计。可以认为此时强电解质是100%电离的，并且可以自由移动。,2022年12月20日2时31分,4-2-2 水的电离与pH值 1. 水的电离平衡 水是一种弱电解质，常温下有如下平衡：,（25时）,当水温变化很小时Kw几乎不变，而且Kw不随水溶液中其它离子的浓度变化而变化。但是，当水温显著改变

8、时Kw也有改变。这一点务必注意。,水的离子积常数,2022年12月20日2时31分,2. pH值 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大，浓的可大于10molL-1，一般溶液中H+ 很小，其数值读写都不方便。故用其负对数pH值表示，即：,同样：,因为：,所以,pH+pOH=14,2022年12月20日2时31分,3、拉平效应和区分效应,自学要求：1、什么是拉平效应和区分效应2、什么是拉平溶剂和区分溶剂,2022年12月20日2时31分,4-2-3 弱酸、弱碱的电离平衡1、一元弱酸、弱碱的电离平衡，电离常数例如：,其平衡常数为：,式中Ka是弱酸电离平衡常数，K

9、b是弱碱电离平衡常数，电离平衡常数简称电离常数。,2022年12月20日2时31分,用通式表示就是：,电离常数,2022年12月20日2时31分,2、多元弱酸的电离平衡 例如：,其实它们的电离过程都是分步进行的。,2022年12月20日2时31分,比如：,其中K1为第一级电离常数，K2为二级电离常数。一般来说 ，K1K2 ,故比较弱酸的酸性强弱只要比较K1的大小即可。K1大的一般酸性较强。,2022年12月20日2时31分,累积平衡常数（k）,HnA = H + Hn-1A Ka1Hn-1A = H + Hn-2A Ka2 HA = H + A Kan,通式： Hn-k+1A = H + Hn

10、-kA k=1,2, n,第k级累积电离反应的通式： HnA = kH + Hn-kA,逐级电离常数,2022年12月20日2时31分,4-3 有关酸碱溶液中的浓度计算,4-3-1 酸碱溶液中的平衡关系一.物料平衡： 物料平衡即质量平衡(用MBE表示)，它是指在一个化学平衡体系中，某种组分的浓度等于该组分各种存在形式平衡浓度的总和。例如：0.10molL-1HAc溶液的MBE为： HAc + Ac- = HAc0 = 0.10molL-1,又如：，总浓度为C0的Na2CO3溶液的MBE2C0 = Na+,2022年12月20日2时31分,二. 电荷平衡 溶液中的正负电荷的总数应该相等，由此可以

11、列出电荷平衡式(用EBE表示) 。 例如：在HCl水溶液中有：H+，OH，Cl等，而且有平衡式： H+OHCl,2022年12月20日2时31分,又如：在NaAc溶液中，有Ac，H+，OH，Na+。 所以就有： AcOHH+Na+ 在CaCl2溶液中有Ca2+，Cl，OH，H+ 。所以就有：2Ca2+H+=Cl+OH 式中Ca2+带有2阶正电荷，相当于2个Cl的电量，所以Ca2+要乘以2。,2022年12月20日2时31分,三. 质子条件式 在酸碱反应中，一方失去的质子应该等于另一方得到的质子，由此可以列出质子平衡式(用PBE表示) 。,（2）将溶液中其他酸碱组分与参考水准进行比较，哪些是得质

12、子的，哪些是失质子的。,以一元弱酸HA为例.（1）首先选择溶液中大量存在的并参与质子转移的酸碱组分作为参考水准； 选大量存在的HA和H2O为参考水平,2022年12月20日2时31分,(3)根据得失质子的物质的量相等的原则，将所有得质子后的组分的浓度相加并写在等式的一边，将所有失质子后的组分的浓度相加并写在等式的另一边，这样就得到质子条件式。质子平衡式为： H+OHA,参考水平,2022年12月20日2时31分,参考水平是什么？,多元弱酸，以H2A为例，,选大量存在的H2A和H2O为参考水平：,质子平衡式为： H+OH-2A2-+ HA-,弱酸 HnA, 质子平衡式为：,H+得质子产物平衡浓度

13、 k失质子数Hn-kA失质子产物平衡浓度OH-水电离产物平衡浓度,2022年12月20日2时31分,参考水平是什么？,NaHCO3水溶液,参考水平,2022年12月20日2时31分,4-3-2 酸碱溶液中H+的精确计算 1. 强酸强碱溶液pH值的计算,整理之： H+2CHClH+Kw0 精确式,以一元酸盐酸为例。在其水溶液中有： HClH+Cl 是完全电离的。 所以有： CHCl = H+HCl H2OH+OH PBE为 H+ = CHCl + OH-,2022年12月20日2时31分,解之即有：,此即为一元强酸溶液中H+的精确计算公式。,2022年12月20日2时31分,讨论： 若CHCl

14、10-6 mol/L，则 （CHCl）2 4Kw 因此水的电离可以忽略,所以: H+ CHCl。 2) 若CHCl 10-8 mol/L，则 （CHCl）2 4Kw 因此H+主要来源于水的电离，所以：,3） CHCl在 10-8 10-6之间时可以精确式计算。 4）强碱的计算方法与上述相似，可以自行推导。,2022年12月20日2时31分,HAc是HAc的平衡浓度，它等于什么？,OH-、Ac-两项分别等于什么？,2、一元弱酸溶液 H+ 的计算 以HAc为例，在水中有如下平衡： HAc H+Ac,精确式,PBE为： H+ OH-Ac- （1）,根据MBE CHAc = HAc+Ac- 和PBE

15、H+OH-Ac-,有： HAc = CHAc -H+ OH-,解之，即可得一元弱酸溶液的H+ 。但是，非常麻烦。 所以一般均作如下处理：,2022年12月20日2时31分,讨论： (1)当Ka和C都不太小时（CKa20Kw），H+主要来源于弱酸的解离。水的解离可以忽略不计。,解之即有：,2022年12月20日2时31分,(2) 当Ka和C都不太小，（CKa20Kw，而且 C/Ka500）时，Kw /H+很小，可以忽略不计。并且有CH+，,此即为计算弱酸溶液H+的最简式，也是最为常用的近似公式。,即：,2022年12月20日2时31分,(3) 当Ka和C都极小时,水解离的影响就不能忽略，此时，溶

16、液中H+的主要来源于H2O的解离。当CHAc/Ka105时，,以上三个公式可根据条件和要求来选用，千万不可乱用。,2022年12月20日2时31分, 可以用最简式,例题： 计算0.10 molL-1NH4NO3溶液的pH值。解：, CKa = 0.15.610-10 = 5.610-11 20Kw C/Ka = 0.1/5.610-10 500,pH = 5.13,2022年12月20日2时31分,电离度,定义：,起始 C 0 0 平衡时 CC C C 其电离平衡常数为：,当 5或 c酸/Ka 500 时, 1- 1,或者：,此即所谓稀释定律，也就是电离度和电离常数的关系式。,2022年12月

17、20日2时31分,例题： 计算常温下0.1molL-1 HAc溶液中H+ 浓度、HAc的平衡浓度、溶液的pH值以及此时HAc的电离度。（Ka=1.810-5 ）,解 : 因为由题意可知有C/Ka500, 所以有:,答:溶液的PH值为2.87,电离度为1.34 。,2022年12月20日2时31分,例 计算0.00010molL-1HCN溶液的pH值，,解： Ka 很小，C0 Ka 105,pH = 6.61,2022年12月20日2时31分,3、多元弱酸溶液 H+的计算 多元弱酸是分级电离的，H+主要来源于第一级的电离，所以一般可以当作一元弱酸来近似处理，即用：,来计算。 也有人为了提高精确度

18、而用逼近法处理，这已经不在本课程范围以内了。大家可以参阅其他书籍。,2022年12月20日2时31分,例题：求饱和H2S溶液中H+、HS-、H2S和OH-解：求H+、HS-因K1/K2=1.0710-7/1.2610-13102可忽略二级电离，当一元酸处理来求H+ H2S = H+HS- 0.1-x x xc/Ka=0.1/1.0710-7500,则0.1-x0.1H+=cKa=0.101.0710-7H+=1.0310-4(molL-1)H+HS-=1.0310-4molL-1,2022年12月20日2时31分,求S2-因S2-是二级电离的产物 HS- = H+S2-K2=H+S2-/HS-

19、 =1.2610-13H+HS-S2-=K2=1.2610-13OH-=Kw/H+ =110-14/1.0310-4 =9.710-11(molL-1)由上可得下列结论：多元酸K1K2K3时,求H+时当做一元酸处理；二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度关系不大。,2022年12月20日2时31分,由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH值，将使电离平衡发生移动。K1K2=H+2S2-/H2SS2-=K1K2H2S/H+2例题：饱和H2S，加酸使H+为0.24molL-1这时溶液中S2-=？解：S2-=K1K2H2S/H+2 =1.0710-71.2610-130.10/0.242 =

20、2.310-20(molL-1)答：S2-=2.310-20molL-1,2022年12月20日2时31分,4、 两性物质溶液H+的计算 以NaHA为例PBE为 H+H2A=OH-+A2-,上式是适用于NaHA形式的两性物质溶液H+的精确计算公式，各人可以根据具体要求和条件再作适当的近似。,2022年12月20日2时31分,当CKa220Kw 时，可得如下近似公式：,当C/Ka120时，可有：,这是计算两性物质溶液H+的最简式。,2022年12月20日2时31分,例题 计算0.1molL-1NaHCO3溶液的pH值。解： 已知 Ka1 = 4.1610-7, Ka2 =5.6210-11 Ka

21、2 C0 = 5.6210-110.1 20 Kw 且 C0 Ka1 ,pH = 8.32,2022年12月20日2时31分,例题 计算0.05 molL-1 Na2HPO4 溶液的pH值。解： 已知 Ka1 =10-2.16, Ka2 =10-7.21, Ka3 =10-12.32 Ka3 C0 = 10-12.32 0.05 = 2.410-14 20 C0 + Ka2 C0,pH = 9.69,2022年12月20日2时31分,4-4-1 电离平衡的移动和同离子效应 设有平衡：,此时若加入大量的 HCl，即H+ ；或者NaAc，即Ac- 。由前面已学的化学平衡原理可知，反应将向左方进行。

22、即HAc的电离度减小了。,4-4 同离子效应和缓冲溶液,2022年12月20日2时31分,往其中加入NH4Cl或者NaOH时，也有同样情况，它们将强烈地抑制NH3的电离。 象这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质有相同离子的强电解质时，可使弱电解质的电离度降低的现象叫同离子效应。,再有如：,2022年12月20日2时31分,4-4-2 缓冲溶液 1.基本概念 ： 通常在水中，或者是NaOH水溶液中加入少量HCl，NaOH之类的强酸强碱，或者大量稀释就会使水溶液的pH值变化好几个数量级。但是在HAc-NaAc的混合液中加入少量强酸强碱或者稀释后，其pH值却可基本上不变。象这样由弱酸及其共轭碱组成的混

23、合溶液，它的pH值能在一定范围内不因稀释或者外加少量酸碱而发生显著变化，这种溶液叫缓冲溶液。,2022年12月20日2时31分,2.缓冲原理 可以从电离平衡上来研究。例如：,当加入少量HCl，即H+ 时，H+便和Ac-生成HAc，而溶液中H+ 基本不变。当加入少量NaOH即OH- 时，H+ 便和OH- 结合成水。由于溶液中H+ 降低，平衡就向右边移动，促使HAc又电离出一些H+ 来，以补充减少的H+ 。结果溶液中的H+ 最终还是基本不变。这就是缓冲溶液的缓冲原理。,2022年12月20日2时31分,3、缓冲溶液的pH值,缓冲溶液的pH值如何计算呢？,以HAcNaAc为例。 写出含有浓度为Ca的

24、HAc和浓度为Cb的NaAc水溶液的质子条件式。,H2O, HAc, Ac- 都参与质子转移的反应,若选择HAc和H2O为参考水准，则PBE为 H+ = OH- + Ac- - Cb,若选择Ac-和H2O为参考水准，则PBE为 H+ + HAc - Ca = OH-,通过MBE HAc+ Ac- = Ca + Cb可以相互变换表达式。,2022年12月20日2时31分,变换PBE为 Ac- = Cb + H+ - OH- HAc = Ca + OH- - H+,由,精确计算公式,2022年12月20日2时31分,讨论：1. 若溶液呈酸性时， H+ OH-,2. 若溶液呈碱性时， OH- H+,

25、或,当弱酸及其共轭碱的分析浓度较大时，即 Ca OH- - H+； Cb H+ - OH-,2022年12月20日2时31分,设有：,代入平衡常数表达式,始 c酸 0 c碱平 c酸-x x c碱+x,这里由于同离子效应，因此x很小与 C酸，碱 相比可以忽略。所以:,由该公式可知：(1) 缓冲溶液的pH值与弱酸的电离常数Ka有关；,(2) 缓冲溶液的pH值与其组成有关，即与酸和盐的浓度比值有关。,2022年12月20日2时31分,思考题： 自行推出碱性缓冲溶液的OH的pOH为,2022年12月20日2时31分,例题:乳酸HLac的Ka=1.410-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLa

26、c的缓冲溶液中加0.01molL-1的酸，溶液的pH值为多少？加0.01molL-1的OH-,pH值又是几？解：求缓冲溶液的pH:ca=1molL-1；cb=1molL-1pKa=-lg1.410-4=3.85pH=pKa-lg(ca/cb)=3.85加酸使cH+=0.01molL-1则H+与Lac-结合生成HLaccHLac=1+0.01=1.01molL-1,cLac-=1-0.01=0.99molL-1pH=3.85-lg(1.01/0.99)=3.84加碱使cOH-=0.01molL-1pH=3.85-lg(0.99/1.01)=3.86,2022年12月20日2时31分,(1)弱酸弱

27、碱型（酸性）如： HAcNaAc 酒石酸酒石酸钠 甲酸甲酸钠(2)弱碱弱酸型（碱性） 如： 氨水氯化铵,(3)两性物质 KH2PO4K2HPO4 NaHCO3Na2CO3 等等。,、常用缓冲溶液类型,2022年12月20日2时31分,配制一定pH值的缓冲溶液，因当c酸=c碱时按:pH=pKa-lg(c酸/c碱)pH=pKa，选择pKa与所需pH值相等或接近的弱酸及其盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。如：HAc的pKa=4.75，欲配制pH值为5左右的缓冲溶液，可选择HAcNaAc缓冲对；H2PO4-的pKa=7.21，欲配制pH值为7左右的缓冲溶液，可选择NaH2PO4Na2HPO4缓冲对

28、；HCO3-的pKa=10.25，欲配制pH值为10左右的缓冲溶液，可选择NaHCO3Na2CO3缓冲对。再由pH=pKa-lg(c酸/c碱)适当调整(c酸/c碱)值。注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。,5、缓冲溶液的选择和配制,2022年12月20日2时31分,例题 欲配制1.0L的pH为5.00, HAc为0.20molL-1的缓冲溶液，问需要NaAc3H2O晶体多少克？需要2.0mol L-1HAc多少升?,解：,Cb= Ca /0.56 = 0.20/0.56 = 0.35 molL-1,W(NaAc3H2O) = C(molL-1)M(gmol-1)V(L) = 0.35136.11.0 = 48 g,由 C1V1=C2V2; V(HAc) = (0.21.0)/2.0 = 0.10 L,配制时，先将48 g NaAc3H2O 放入少量水中，待溶解后，在加入100mL 2.0 molL-1HAc溶液，再用水稀释至1.0L。,2022年12月20日2时31分,谢谢,