西安交大——高分子物理ppt第一章高分子链的结构课件.ppt

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1、高分子物理部分,参考书目,1.金日光，华幼卿：高分子物理，化学工业出版社，20102.何曼君，陈维孝，董西侠：高分子物理，复旦大学出版社3. 马德柱，何平笙，徐仲德：聚合物结构与性能，科学出版社,结构与性能的关系,结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。,材料性能,合成方法,成型加工方法,结构,第1章,高分子的链结构,1.1 绪论,聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚集在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：,1.1.1 高分子的一次结构,高分子的一次结构即第一层次结构(也称近程结

2、构)，它是构成高分子的最基本的微观结构，包括高分子的基本结构单元的化学结构和立体化学结构，总称为化学结构。其研究范围包括高分子的组成与构型两个方面。,化学组成碳链高分子：PE、PP、PVC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等杂链高分子：POM、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66等元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等无机高分子：聚二氧化硅等,重复结构单元的连接方式,均聚物重复结构单元的连接方式 头头（少量） 头尾（居多） 尾尾（少量）双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物） 例 SBR 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（嵌段共聚物） SBS 分叉连接（接枝共聚

3、物） HIPS,高分子链的几何形状,线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型星型 梯型 体型,环状,梳形,体型,旋光异构（左旋L、右旋D） 几何异构（顺式、反式）,作为大分子的构型，它是不能任意改变的，除非发生键的断裂并进行重排才能使构型发生改变。,高分子的立体异构,1.1.2 高分子的二次结构,高分子的二次结构(也称远程结构)是指单个高分子的大小和在空间中所存在的各种形状，即高分子的构象。可以想象，一个高分子链由于单键的内旋转和热运动的影响，它在所处的体系中必然会出现一系列不同的形态。,无规线团 折叠链 螺旋链,高分子链的构象,1.1.3 高分子的三次结构,三次结构即高分子的聚集态

4、结构，是指大分子与大分子之间的几何排列，它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。它强烈的受二次结构的影响，在体系中所呈现的形状多种多样。,无规线团细胞状结构 线团状结构 缨状胶束,折叠链聚合物晶体 双重螺（绞）旋,高聚物聚集态结构,根据分子排列情况不同分类单晶折叠链片晶球晶其它无规线团链结链球取向态结构织态结构,晶态结构,非晶态结构,其它结构,有关聚集态结构的内容将在下一章中讨论。,1.2 高分子链的近程结构,一、结构单元(链节)的化学组成 高聚物的分子结构首先与结构单元的化学组成有关，因此，结构单元的化学组成是影响高聚物结构与性能的本质因素。高聚物之所以有各种各样的品种

5、，具有千变万化的性能，实用于各个领域，其主要原因之一是由于其结构单元的化学组成不同所致。 从化学键中组成原子的成分来看，聚合物可以分为三大类：碳链、杂链、元素(无机元素)链。化学组成决定了链节的性能，如杂链耐热性大于碳链，而无机链具有无机高分子性质，耐气候、抗老化、甚至于阻燃等等。,二、结构单元的连接方式及顺序,有取代基的一端称“头”，有“头头”、 “尾尾”和“头尾”连接方式。实验证明：烯类高聚物中绝大多数是“头尾”连接。如聚乙烯醇，“头头”连接时，不能进行缩醛化。,共轭二烯还有1,4加成和1,2加成区别。共轭二烯聚合时有下列三种键结构连接顺序：1,4加成、1,2加成和3,4加成。,三、结构单

6、元的构型与立体构型,分子中各原子在空间的相对位置和排列叫构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成（重组）是不能改变的。,构型分为二种：旋光异构几何异构（顺反异构）,.旋光异构,条件：有不称碳原子（ 左旋L、右旋D ）当有机化合物分子中存在不对称碳原子，即碳原子连接四个不同的原子或原子基团时，可以形成互为镜像的两种异构体，具有不同的旋光性，称为旋光异构体。,尽管我们把这种异构体称为旋光异构体，对于高分子链，虽然会有许多不对称碳原子，空间构型有很多种，但由于内消旋或外消旋作用，一般不能表现出旋光性，即使是旋光规整性很高的高聚物也是如此。,乙烯类聚合物分子的三种立体构型,(a)全同立构(b)间同立构(

7、c)无规立构,性能：全同结构规整间同介于中间无规结构不规整,将C-C链拉伸成曲折的锯齿状在主链平面上从上下的位置观察取代基,高分子链的旋光规整性对高聚物的物理机械性能影响很大。有规立构聚合物由于取代基在空间有规则的排列，分子间紧密聚集易于形成结晶，其特点是结晶度、熔点高，不易溶解。以PP为例:无规时非晶态，有规时结晶。,2.几何异构（顺反异构）,顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯的性能差异很大。顺式聚丁二烯是弹性很好的橡胶(Tg=-105 )，而反式聚丁二烯在室温下即已结晶成树脂状(是弹性很差的塑料)，熔点在135 150 。,条件：主链上含有双键 即：内双烯聚合物,Cis-顺式,Trans-反式,四

8、、分子构造,分子构造：即指聚合物分子的几何形状。（1）线形高分子线形高分子的整个分子是细而长，没有支化链的线形长链。分子链之间没有化学键相连。因它细而长，它可卷曲成线团，也可能略微伸展，其卷曲或伸展的程度取决于高分子链本身的柔性与外部条件，例如溶剂或拉力的作用等。在一定的条件下(温度或外力)，分子之间尚可互相移动(分子的流动)，也能溶解在适当的溶剂中。是可溶可熔的热塑性高分子。如果将它们加热到熔融温度以上，聚合物会软化、熔融，稍稍施加压力，就能加工成各种不同的形状。是一类可以反复溶解和熔融的高分子材料。大部分塑料，如我们所熟悉的聚乙烯、聚氯乙烯都具有类似的链结构，统称为热塑性聚合物。,（）支化

9、,高分子链在二维空间键合，即可形成支链 支化可分为以下几种： 无规支化：支链的位置和长度无规则，有长支链和短支链两种 影响：如聚合类型 自由基聚合：LDPE软塑薄膜等 定向聚合：HDPE硬塑管材线缆护套 有规支化：严格的线性链 星形支化：梳状支链等,（3）交联,高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网状物。,硫化反应辐射诱发交联多官能团单体的加聚反应多官能团的交联剂的逐步缩聚反应 环氧、酚醛等多官能团分子的体型缩聚反应,不同链结构聚乙烯的性能,五、共聚物的序列结构,共聚物是由两种或两种以上单体聚合而成的高聚物。根据单体单元在共聚物分子链内的键接方式，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚

10、物和接枝共聚物。共聚对高聚物性能的影响是极其显著的。, ABAABAA ABBA B, ABABABA BABA B, AA AAB BBAA A,BBBBBBBBB,BBBBBBB,Poly(A-g-B),Poly(A-block-B),Poly(A-ran-B),Poly(A-alt-B), AA AA AA AA AA ,a. 实例SBR,通用合成橡胶,b. 实例SBS,Hard,Hard,Soft,SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads,SBS在120时熔化

11、，可用塑料的注射法成型。,热塑性弹性体,PB,PS,PS,PS,Polystyrene,Polybutadiene,c. 实例HIPS,1.3 高分子链的远程结构,高分子链的远程结构，是指单个高分子的结构，包括高分子的大小(相对分子质量及相对分子质量分布)和形态(构象)。 一、分子量与分子量分布 小分子有固有的相对分子质量，而高分子则不然。无论是天然高分子还是合成高分子，一般都是由许多分子量不同的大分子混合而成。这是由于聚合反应或解聚反应的复杂造成，使生成物的分子量不是均一的，有大小不同的分布，高聚物的这种特性称为分子量的“多分散性”。这是高聚物最重要的特征之一，许多性能的差异均与此有关。,

12、重复单元化学式 n,聚合度,机械强度,A,B,C,实验证明，聚合物相对分子质量只有达一定数目才能显示出力学性能，如极性聚合物DP至少在40以上，非极性聚合物DP至少在80以上。随相对分子质量升高力学性能升高，但DP达600700时对力学性能基本上就无影响了。,相对分子质量对物理机械性能的影响,事物总是一分为二的，随相对分子质量升高，分子间作用力升高。在熔融温度下，粘度升高，会给加工带来困难，所以相对分子质量要适度增加，最好在满足了力学性能的要求下，相对分子质量尽量的低些。如PE相对分子质量在12000以上才成塑料，聚酯相对分子质量在10000以上才能纺成有用的纤维。,相对分子质量分布也很重要，

13、分布宽的比窄的好加工，流动性好。可能是低分子量物质起到“润滑”的作用。但分子量分布窄的耐冲击性能和耐动态疲劳性好。 对于结晶聚合物，其中低相对分子质量部分多，结晶速率增快，但易应力开裂。如PS，小分子含11.8，其应力开裂为4h，小分子含9.7，其应力开裂大于1000h。所以说相对分子质量及相对分子质量分布对高分子材料的物理机械性能和加工性能来说是十分重要的。,相对分子质量对物理机械性能的影响,二、高分子链内旋转与构象,高分子是链状结构。一般线形高分子链的直径只有零点几nm，而分子链的长度可达几百、几千甚至几万nm。如果把一条高分子链放大l08倍，则成为一条长度为几十米而直径只有1毫米的链条，

14、这根链条即使是一根钢条，在没有外力的作用下也会卷曲，而不能保持直线状态，何况高分子链是由若干个共价单键连结起来的，因单键可以绕键轴旋转，所以高分子链比钢丝柔软得多，更容易卷曲成为无规线团状。不同的高分子链卷曲程度不同，形状也就不同。由于单键内旋转而形成的空间排布称为构象。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。,高分子长链的柔性(或柔顺性),通常把大分子链改变分子链形态的能力称为柔性(或柔顺性)。高分子长链的柔性是高聚物特有的属性，它与分子量的多分散性一样，是决定高聚物的物理力学性能的重要因素之一。 高分子长链的柔性，来源于高分子链中单键的内旋转

15、，使分子链在空间具有各种各样的排布。构象的改变是通过单键的内旋转，内旋转的能量很低，分子的热运动就足以使之实现，所以构象的改变速率极快。构象时刻在变换，在室温时各种构象的存在时间仅有l0111012秒，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。因此，高分子链的构象是统计性的。由统计规律可知，高分子链呈伸直构象的几率是极小的，而呈卷曲构象的几率较大。,旋转图每逆时针旋转60o的构象分解,反式,旁式,重式,顺式,重式,旁式,反式,旋转过程中的位能变化,旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，位

16、能越大。,1. 小分子的内旋转运动,氯原子,碳原子,以小分子二氯乙烷的内旋转为例,2. 高分子链的内旋转运动,C,C,C,高分子链是由无数CC单键所组成，其内旋转也如小分子一样，不是完全自由的，这也是由于分子中原子之间存在着各种不同的相互作用，即受着近程、远程及所处聚集态的影响。故而内旋转比小分子也就复杂得多。然而也正是这种内旋转，使分子形成无规的构象，而且这些构象还在热运动下时刻改变着，因此高分子的构象只有用统计的方法来进行处理。 由于高分子主链单键的内旋转，使高分子构成了千姿百态的构象，赋予了高分子的柔性。构象数越多，柔性越大。,链段,高分子单键内旋转势垒一般都比常温下所具有的热运动能高得

17、多，所以室温下不是所有单键都能内旋转的。从整体来看高分子犹如一根摆动的绳子，它是由若干可运动的链段自由连接而成，各链段可做相对独立的运动，不像单键内旋转那样受到键角的限制，也就是说高分子链中任何一个单键内旋转必须牵动前前后后的链节(结构单元)，这受到牵动的若干链节组成部分可以看作是主链上能够独立运动的小单元。由此我们得到了高分子物理中一个最重要的概念链段，即高分子链上能够独立运动的最小单元，是描述柔性的尺度。它的长短可以表征分子柔性的大小，如每个大分子中所含的这种独立运动的小单元越多，链段长度越短，分子就越柔，反之含的链段越少，大分子就越刚。,C,C,C,1.4 影响高分子链柔顺性的主要因素,

18、链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。柔性主要决定于内因，与主链的结构有关，当然，也有外因的影响。,一、高分子链的结构1.主链结构的影响（键长、键角、单键、双键、共轭、苯环）单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 大大小 大 小小大小 键长 键角 内阻 柔性,O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小,由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 主链带有双键对高分子链柔性的影响非共轭的独立双键虽然双键本身不能旋转，但键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，减少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。 共轭双键由

19、于分子链整个形成共轭体系，p电子云重叠不能内旋转，故只有刚性而无柔性。如：,主链带有苯环对高分子链柔性的影响,2.取代基的影响（性质、体积、数量、位置）,取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）规律：极性，作用力，位能，内旋转，柔性。 实例：取代基极性分子间力柔性 PEH 小 小 大 PVC Cl PAN CN 大 大 小,规律：数量，作用力，空间阻力，内旋转，柔性。如：,取代基数量对高分子链柔性的影响,对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：,规律：体积，空间阻力，位能，内旋转，柔性。 如：,取代基体积对高分子链

20、柔性的影响,规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。实例：聚丙烯酸酯类取代基中的R距离作用力内旋转柔性 CH3 小 大 小 小 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 大 小 大 大 取代基位置对高分子链柔性的影响规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。 实例：PVDC的柔性PVC的柔性 PMA的柔性PMMA的柔性,取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响,规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点间距离小于链段长度，则失去柔性

21、。实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。 4. 链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。,3. 交联对高分子柔性的影响,如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。如蛋白质、纤维素、尼龙、聚氨酯、聚丙烯酸等。,5.氢键,聚酰胺分子间的氢键示意图,主链结构、取代基和交联等因素是决定大分子链柔性的内因。高聚物的许多物理机械性能如耐热性、高弹性、机械强度等则是分子的柔性

22、和分子间力的综合影响结果。, 温度 温度对分子的柔性影响是很大的。规律：温度高柔性大，温度低柔性差。升高温度，分子热运动能增加，内旋转容易，构象数多，柔性增加。实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。,二、外界因素对高分子链柔性的影响 （温度、增塑剂、 外力）,增塑剂规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。实例：PVC皮革制品,外力的影响以上讨论的柔性是基于静态平衡的状态，然而如施加一定的外力，高分子从一种平衡过渡到另一种平衡，这叫做动态柔顺性。施加外力有利新平衡的达到，相当于提供了分子的运动能量。当外力作用速度慢时，柔性就显示出来。但外力作用速度太快时，高分子链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现，反而显得刚硬。,外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂、 外力）,P329 第1章第7题,作业,