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1、1,第3章 红外分光光度法,红外吸收光谱分析的基本原理 常见有机化合物红外光谱的基本特征制样方法和应用红外分光光度计的组成和使用红外光谱解析,2,1 概述,红外线：波长为0.78m300m的电磁波,红外分光光度法(红外吸收光谱法)：,依据物质对红外辐射的特征吸收而建立的一种分析方法。属于分子吸收光谱,3,特点：具高度的特征性。 对气、固、液态均可进行分析不足之处：定量分析方面灵敏度不如UV法，且 不能作含水样品的分析,应用：分子结构分析，一般不作为定量分析,4,一、红外光谱区的划分,表6-1 红外光区分类,中红外区研究最多,本章重点介绍近年来,近红外光谱技术发展迅速,5,二、红外吸收光谱的表示
2、方法,1、T-,2、T-,T%,6,三、IR与UV比较,1、起源不同：UV 波长短，能量高，由外层电子跃迁产生。IR 波长长，能量低，为振动转动分子光谱,9,一、振动能级与振动频率,1、振动能级,U为位能; r0为平衡距离, r为某瞬间两原子间距离,10,分子在振动时总能量为EV,(T为动能),据量子理论,微观物体在振动过程中势能随振动量数V变化,为振动频率 V为振动量子数,11,V=0时,势能为0,分子的振动能级处于基态,V0时，分子的振动能级处于激发态。,双原子分子（非谐振子）的振动位能曲线,a-a/谐振子 b-b/真实分子r 原子间距离 D解离能,12,分子吸收某一频率的红外辐射后，可以
3、由基态跃迁至激发态，其所吸收的光子能量必须等于分子振动能量之差，即,13,基频峰：若分子吸收某一频率的红外辐射后,由基态（V=0）跃迁至第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰,为红外光谱主要吸收峰(此时L=),在常温下，V很小,当势能变化不大时，两条曲线的重合性较好，可用经典力学的理论与方法来处理微观物体，如振动频率公式的导出,14,双原子：,K为键力常数为折合质量,振动频率,15,双原子基团的基本振动频率取决于K和,16,例：求出C-C（K=4.6），C=C（K=9.7）的伸缩振动频率或波数。,折合质量相同时,振动频率大小主要取决于K值,17,二、振动形式与振动自由度,（一）振动形式,1伸缩振
4、动: 原子沿着化学键方向振动,含2个或2个以上键的基团，都有对称和不对称伸缩振动（s或s）(as或as）,18,化合物中含有两个相邻相同的官能团，也有对称和反称伸缩振动。如乙酸酐的两个羰基的伸缩振动频率为：1760cm-1和 1800cm-1,19,2弯曲振动 键角发生周期性变化的振动，分为面内和面外弯曲振动,面内弯曲(),剪式(),面内摇摆(),20,面外弯曲（）,面外摇摆振动 （）,扭曲振动 （）,+,+,+,-,21,3、变形振动：AX3 基团或分子的弯曲振动,对称s（CH3）1380 cm-1,不对称as（CH3）1460 cm-1,甲基的对称与不对称变形振动,22,（二）振动的自由度
5、 ( f ),双原子分子只有一种振动形式，原子越多，基本振动的数目就越多,分子基本振动的数目(独立振动数),23,分子：N个原子总运动自由度f=3N（平动+转动+振动） 非线性分子： 3个平动，3个转动 线性分子： 3个平动，2个转动,非线性分子 f=3N-3-3线性分子 f=3N-3-2,24,例：H2O f=33-6=3,25,CO2 f=33-5=4,+,+,26,三、基频峰与泛频峰1.基频峰 分子吸收红外辐射后，由振动能级的基态（V0）跃迁至第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰称为基频峰。,吸收红外线的频率等于振动频率,27,基频峰分布略图,28,2.泛频峰,多为弱峰（跃迁几率小），增
6、加光谱的特征性,20001667cm-1区间的泛频峰，主要由苯环上碳氢键面外弯曲的倍频峰构成,包括倍频峰及组频峰(合频峰,差频峰),29,30,四、特征峰与相关峰,1.特征峰: 凡能证明某官能团的存在又易辨认 的吸收峰,正癸烷、正癸腈、正癸烯1的红外吸收光谱,31,2相关峰 :由一个官能团所产生的一组相互 依存的特征峰,通常用一组相关峰来确定一个官能团的存在,32,五、吸收峰的峰数,振动前后偶极矩产生变化，即,CO2分子的s（1388cm-1）为对称伸缩振动，偶极距变化为零，属红外非活性振动，不产生吸收峰。,辐射能等于振动跃迁所需要的能量，即,1.产生红外吸收的条件,33,2. 吸收峰的峰数
7、实际观察到的红外吸收峰数目并不等于分子振动自由度即基本振动数，其主要原因是：泛频峰的出现使吸收峰多于基本振动数红外非活性振动使吸收峰少于基本振动数吸收峰简并使吸收峰减少于基本振动数仪器的灵敏度和分辨率,34,六、吸收峰的峰位,(一)内部因素,(二)外部因素,吸收峰峰位可由化学键两端的原子质量和化学键的键力常数来预测，但存在多种影响因素,35,（一）内部因素,诱导效应使氧原子上的电子向双键转移，使键力常数增大，吸收峰向高频移动,1诱导效应（I效应）,36,2.共轭效应（M效应）电子云密度平均化，使双键的吸收峰向低频方向移动。,c=o 1715cm-1,c=o 16851665cm-1,c=o 1
8、650cm-1,37,3.氢键效应 :分为分子内氢键与分子间氢键，氢键的形成使伸缩振动频率降低,2-羟基-4-甲氧基苯乙酮,OH为2835 cm-1（酚羟基OH为37053200 cm-1）C=O为1623 cm-1（苯乙酮C=O为17001670cm-1）,38,分子间氢键受浓度的影响较大，可据此特征来判断是分子间氢键还是分子内氢键,39,4空间位阻,c=o 1663 cm-1,c=o 1686 cm-1,c=o 1693 cm-1,40,5杂化影响在碳原子的杂化轨道中s成分比重增加，键能增加，键长变短，C-H伸缩振动频率增加,41,杂化对峰位的影响,42,CH在3000cm-1左右，不饱和
9、碳氢的伸缩振动频率CH大于3000cm-1；饱和碳氢的伸缩振动频率CH小于3000cm-1,碳-氢伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢的重要依据。,43,6.振动偶合效应当两个相同的基团在分子中靠的很近或共用一个原子时，其特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰,基团的对称与反对称伸缩振动频率酸酐、丙二酸、丁二酸及其酯类，羰基分裂成双峰,44,还有一种振动偶合称为费米共振。除上述因素外，内部因素尚有分子结构中环的大小效应、互变异构等因素的影响。,45,溶剂种类、溶液浓度和测定时的温度不同，所得的红外光谱不尽相同。此外，色散元件的种类与性能也影响峰的位置。,（二）外部因素,46,极性基团的伸缩频率，常随溶
10、剂的极性增大而降低。极性越大，形成氢键的能力越强，降低越多 丙酮的羰基伸缩振动在非极性烃类溶剂中为1727cm-1，在CHCl3中，则为1705cm-1。,47,1. 峰强的表示: 用摩尔吸收系数表示,七、吸收峰的强度,极强峰（vs）;强峰（s）;中强峰（m）;弱 峰（w）;很弱峰（vw）,48,2. 跃迁几率: 跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数 跃迁几率越大，吸收峰的强度越大 分子结构对称性越差，偶极矩变化越大 原子电负性相差越大，偶极矩变化越大,49,如CO和CC，CO吸收峰强度远比CC吸收峰大。,50,3 基本光谱,一、脂肪烃类,二、芳香烃类,三、醚、醇、酚类,四、羰基化合物,五、含
11、氮化合物,51,（一）烷烃,主要特征峰为:,52,1.碳-氢伸缩振动,53,2.甲基与亚甲基的弯曲振动,54,正庚烷及庚烯-1的红外光谱图,55,（二）烯烃,1.=CH 3000cm-1,56,2、C=C 1650cm-1,-C=C-C=C- -C=C-C=O -C=C-Ar,共轭效应增加，K减 少波数减少,57,3=CH,具有高度特征性，可用于确定烯烃化合物的取代模式,770-665,970-960,58,正庚烷及庚烯-1的红外光谱图,59,（三）炔烃,CC2140-2100cm-1(分子若对称,则无该峰),CH 3300cm-1附近,CH 在665625 cm-1,60,炔丙醇的红外光谱图
12、,61,二、芳香烃类,62,1苯环碳-氢伸缩振动H 30703030cm-1,2苯环骨架伸缩振动C=C,非共轭苯环: 1600 cm-1及1500cm-1共轭苯环 : 1600 cm-1、1580cm-1，1500cm-1、 1430cm-1出现3-4个吸收峰,63,3苯环氢面外弯曲振动H,邻二甲苯： 743 间二甲苯：767，692（双峰）对二甲苯：792 cm-1,H峰与取代位置相关，峰很强，是确定苯环上取代位置及鉴定苯环存在的重要特征峰,64,4泛频峰其峰位和峰形与取代基的位置、数目相关，而与取代基的性质关系很小。,泛频峰一般都很弱，有极性取代基时更弱,65,66,苯环取代类型对红外光谱
13、的影响,67,三、醚、醇与酚类,1醇与酚都有OH和C-O峰，酚具有苯环特征 醇OH36503610 cm-1（S），酚OH 36503590cm-1（S） 在二聚、多聚缔合氢键状态下醇与酚OH 35503200cm-1，峰钝,68,C-O峰较强，在13201050cm-1 ，是该区域最强的峰，易识别,2醇与醚均有C-O峰。醚不具有OH峰，是与醇的主要区别,69,70,四、羰基化合物,羰基峰强度大,易辨认,1醛、酮及酰氯类,酮类 C=O：1715cm-1 共轭时波数降低,醛类 C=O 1725cm-1 CH(O) 双峰，2820及2720cm-1，是由醛基中碳-氢伸缩振动与其面内弯曲振动（140
14、0cm-1）的倍频峰发生费米共振所致，是鉴别醛的主要特征峰。,71,酰氯 C=O 1800 cm-1,比酮、醛大,二乙酮、丙醛及丙酰氯的红外光谱图,72,2酸、酯及酸酐类,羧酸 OH （36002500cm-1） C=O（17401680 cm-1）,羧酸中羰基峰钝，是较明显的特征,C-O峰较强，13201200cm-1,73,酯类 ：C=O1735cm-1,c-O12801100cm-1,C-O峰出现 和,74,酸酐：,羰基发生振动偶合，1700峰一分为二，是鉴别酸酐的特征峰。,sC=O 1800-1850cm-1asC=O 1780-1740cm-1,C-O 1170-1050cm-1,7
15、5,正丙酸、丙酸乙酯及丙酸酐的红外光谱图,76,五、含氮化合物1.胺类化合物,特征峰：,NH3000NH 1650-1590,NH伯胺：双峰仲胺：单峰叔胺：无峰,R-NH2,R-NH-,R-N-,77,正丁胺、正二丁胺及N-甲基苯胺的红外光谱图,78,OH和NH吸收峰的比较,79,酰胺：,主要特征峰：,NH3000 cm-1 C=O1680-1630cm-1NH 1640-1550cm-1,NH伯胺：双峰仲胺：单峰叔胺：无峰,80,苯甲酰胺的红外光谱图,81,硝基化合物：-NO2,特征峰：,as NO21590-1510s NO21390-1330,强度大，易辨认,腈基化合物：-CN CN22
16、00,82,83,4红外分光光度计及制样,发展历史,第一代 以棱镜分光第二代 以光栅分光第三代 干涉分光 傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR),84,色散型：习惯上称红外分光光度计,干涉型：傅立叶变换红外光谱仪,85,组成：光源-样品池-单色器-检测器,(一)光源：发射高强度连续红外辐射 硅碳棒 Nernst 灯 特殊线圈,一、色散型红外光谱仪主要部件,(二)单色器：NaCl、KBr等的大晶体制作棱镜 , 或用光栅,86,（三）检测器：真空热电偶，光检测器,（四）吸收池：分为气体池、液体池,固体用KBr混合压片,（五）记录系统,87,二、 傅立叶（Fourier）变换红外光谱仪,光源发出的红
17、外光经干涉仪转变为干涉光，干涉光照射样品，得到干涉图。经Fourier(傅立叶)变换，得到样品的红外光谱,88,Michelson干涉仪的工作原理,89,检测器：热电型硫酸三苷肽单晶（TGS）或光电导型汞镉碲（MCT）检测器,特点：分辨率高，扫描快,90,Fourier变换红外光谱仪的特点扫描速度极快 具有很高的分辨率 灵敏度高,91,三、仪器性能,1仪器的分辨率,2波数准确度与重现性,92,四、制样方法,对样品的要求：, 样品应不含水分 对羟基峰有干扰，而且会侵蚀吸收池的盐窗样品的纯度一般需大于98,93,1、液体样品夹片法：二片KBr，将样品放置中间,样品池：窗口用KBr制成,94,2、固
18、体样品：压片法、糊剂法、薄膜法压片法：KBr（光谱纯）200mg与12mg样品，研匀，上机压片糊剂法：薄膜法：,95,5 应用与示例,一、定性鉴别,1官能团鉴别2未知化合物鉴别（1）与已知物对照（2）核对标准光谱,96,二、纯度检查,三、定量分析,97,四、结构分析,1.特征区 40001250cm-1 吸收峰的数目少、特征性强、易鉴别,2.指纹区 1250600cm-1 峰密集，对分子结构的变化十分敏感,98,红外光谱的九个重要区段,99,（二）光谱解析的一般程序,1.求出或查出化学式，计算不饱和度,2.图谱解析,3.对照验证,100,计算不饱和度方法：,n1 、n3 、n4分别为分子式中的
19、四价、三价及一价元素。,例：苯甲酰胺,樟脑：C10H16O,101,一般来说：1、U=0时，为链状饱和脂肪族化合物2、一个双键（脂环）的不饱和度是13、一个叁键的不饱和度是24、一个苯环的不饱和度是4,102,2.光谱解析程序,顺序： 由简单复杂,区域法：特征区、指纹区,特征区：化合物具有哪些官能团？ 确定化合物的类别,103,指纹区：作为含某一基团的旁证。 可以确定化合物较细微的结构。,解析方法：四先、四后、相关法,先特征、后指纹；先强峰、后弱峰；先粗查、后细找；先否定、后肯定。由一组相关峰确认一个官能团存在原则,104,1 已知物对照法2 查对标准图谱（药典、Sadtler图谱）,3对照验证,105,某化合物结构式如下,试简要画出其IR图,106,某化合物结构式如下,试简要画出其IR图,107,某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰位为3080，3040，2980，2920，1690（s），1600，1580，1500，1370，1230，750，690cm-1，试推断分子结构,108,
