红外光谱谱图分析ppt课件.ppt

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1、红外光谱谱图分析(1),一几个基本概念二有关基团的特征频率三影响基团频率位移的因素 1.分子内部结构 2.分子外部环境的影响 3.同位素位移四. 红外与拉曼关系五近红外六远红外,一 几个基本概念 1.红外及拉曼光谱基本原理， 基频 2.特征基团频率与指纹频率 3.基频、倍频、合频和费米 共振,1.红外及拉曼光谱基本原理（图1, 图2，图2a,图3）,红外光谱属于振动光谱，振动光谱又属于分子光谱分子光谱：1电子光谱：紫外可见 分子荧光 2振动光谱：红外光谱 拉曼光谱 3转动光谱：远红外,转动拉曼光谱 *振动光谱中包括近、中、远红外光谱,分子能级跃迁示意图,图1,Anti-stokes,图2,电磁

2、波谱,紫外UV,可见VIS,近红外NIR,中红外Mid-IR,远红外Far-IR,微波Microwave,波长 (cm),10-5,10-5,10-4,10-3,10-2,10-1,能量,0.78,2.5,25,1000,波长 (mm),波数 (cm-1),12,800 4000 400 10,图3,图2aTheory of IR spectroscopy 1.Cliassical Model of a molecule Fig.1-10 =1/2( k/m)1/2 E=1/2（KX2） 2.Quantum mechanical model， Fig.1-10 E=(n+1/2)h h=普朗克

3、常数,n为整数 3 基频， 倍频， 波数= 1/= 4偶极矩 ,2.特征基团频率与指纹频率（cm-1)（图4）（1）特征基团频率A.不同化合物中CH2 对称伸缩振动均在 2850cm-1 附近, 反对称伸缩振动均在2930cm-1 附近，故2850，2930为CH2特征基团频率。B.X-H（OH，NH，CH）及多重键（XY，XY，XYZ）特征频率用于指认。C.三个特征：频率、强度、形状。（2）指纹频率 与整个分子或一部分相关，对结构变化灵敏 。Fig. 4a， 定义有差别。 拉曼一般不提指纹频率,图4,红外光谱的基团频率,N - HO - HC - H,C = NC = C,C = OC =

4、NC = C,Fingerprint region,图4aTheory of IR Spectroscopy3. Normal Models and Group Frequencies 多原子分子的简正模式数N =（3n-6） 三原子分子，H2O 和CO2 更多原子分子戊烷C5H12 基团频率 指纹区,3.基频、倍频、合频、费米共振 倍频：又称泛频：基频的二倍或更高倍数频 率的光谱（图5）。 合频：二个或更多的基频的组合频率光谱。 费米共振：分子的非谐性引起基频和倍频 (或合频) 间（两者波数接近）的共振，导致在两者附近出现两条较强的谱线（图6）,基频、倍频、合频 (图5),费米共振(图6),

5、二有关基团的特征频率（cm-1 以 下均省略） 1.烷烃（图7,图7a ） CH3 as 2960， s 2870CH2 as 2930， s 2850CH3 as 1460 s 1380CH2 1470（平面），（图7，7a）,图7烷烃,图7a IRtutor hexane, 己烷,图7b IRTUTOR Dimethylbutane 2,3-二甲基丁烷,2.烯烃 CH2 as 3038, s 2975 C(-)H 3030 CH2，C(-)H （非平面变角） 1000- 650 -CC- 1645-1675， （图8,图8a),图8 烯烃,图8a IRtutor 1-Hexene 1-己烯

6、,3.炔烃 XY 和 XYZ （图9 、 图10 、图11 、图15 ） 1. -CCH 3300； 2. -CC- 2260-2190图9 ，（在-CCH 中2140- 2100）图9a 3. -CN 2260-2210图10, 图10a; -NCO as 2275-2250图11; -NCN- as 2160-2090; -N3 as 2120-2080图15. 4. -NCS as 1990-2130; -CCC- as 1950-1930;,图9,图10,图11,图9a IRtutor1.1 1-heptyne, 1-庚-炔 ,forth P.1 of 4,图10a IRTutor,

7、IRTutor1.1, Heptylcyanide, 庚氰化物, 1st , p.2 of 4,4.芳香族（1） (CH) 3100-3000（2）苯环骨架振动1600-1450（3）C-H非平面变角（或面外弯曲） 900-690， (表1) （4）C-H非平面变角的倍频和合频 2000-1660（图12, 图12 a）,表1 苯环上=C-H非平面变角振动频率,邻位H的数目 取代类型 振动频率5 单取代 770-730（很强）710-690（强）4 1,2 - 二取代 770-735（很强）3 1,3- 二取代 810-750（很强） 1,2,3 三取代 710-6902 1,4 二取代 86

8、0-800（很强） 1,2,4 三取代 1,2,3,4 四取代1 1,3 二取代 900-860（中等） 1,2,4 三取代 1,2,4 三取代还有820-805吸收带 1,3,5 三取代 1,3,5 三取代还有860-810 （强） 和730-650（强）吸收带 1,2,3,5 四取代 1,2,3,5 四取代还有850-840吸收带 1,2,4,5 四取代 1,2,4,6 四取代 1,2,3,4,5 五取代）,图12,图12a IRTUTOR, IRtutor1.1, Toluene, 甲苯, 2nd p.2 of4,5.醇与酚类醇 COH (OH) 3300 H-bond； 3640- 3

9、610 no H-bond,（图13） 酚 -COH (OH) 比醇低100-50 (图14） 醇 -COH (CO) 1050-1150酚 -COH (CO) 1200-1250 OH 弯曲1430 左右，不特征,图13 2-甲基-1-戊醇的红外光谱,图13a IRTutor, IRTutor1.1, Xexanol, 1-己醇, 3rd P.2 of 4,图14 4-乙基苯酚,6.醚类,（1）C-O-C as（C-O-C） 1300- 1000（2）C-O-C as （C-O-C） 1275-1200 (图15),图15 叠氮己醚的红外光谱,7.胺类和铵盐胺类:（图16） C-N-H (N

10、H) ： R-NH2 3500；Ar-NH2 3400； 在芳香杂环中 Ar-NH2 3490 ； R2-NH 3350-3310; (NH) : R-NH2 1640-1560；R2-NH 弱(C-N): R-NH2（or R2） 1230- 1030； Ar-NH2 (or Ar2) 1360-1250铵盐： (NH): R-NH3+ 3000；(R2)NH2+ 2750- 2250； ( R3)NH+ 2700-2250 (通常在2500),图16,图16a IRTutor, IRTutor1.1,1-Hexylamine1-己胺, 4th p.2 of 4,8.羰基 CO (CO) 1

11、850-1630（1）醛： -CHO (CO) 1740-1720 （CH） 2855 and 2740,（图17）,图17a, IRTuor. IRTTutor1.1, Heptaldehyde, 庚醛, 1st ,p.3 of 4,（2）酮R-C(O)R (CO) 1710，(图18),图18a IRTutor, IRTutor1.1, 3Heptanone, 3-庚酮, 2nd p. 3 of 4,（3）羧酸类 -C(O)OH(CO) 1700； (OH)3335-2500（聚体）(OH)1250 (C-C) 930，(图19),图19a IRtuor, IRTutor1.1, Hept

12、anoic acid 庚酸, 3rd p. 3of 4,(3)酯类 -C(O)(-O-)R (CO) 1740； -C(O)(-O-)C 1300-1000(as,s).（图20）,图20a IRTutor, IRTutor1.1, Ethyl acetate, 乙酸乙酯, 4th p.3 of 4,(4)酸酐类：R-C(=O)-O-C(=O)-R (图21) (C=O)1820, 1780 (C-O-C)1100-1000,图21a IRTuor, IRtuor1.1, Butiric anhaydride, 丁酸酐 1st p.4 of 4,（5）羧酸盐类： -C(CO 2) (图22)

13、as(CO)1615-1540，s (CO)1400，,(6)酰胺： R-C(O)-NH2 ： （图23） as（NH2） 3530-3500（游离）；3360-3340 （缔合）s （NH2） 3400-3390（游离）；3190-3170 （缔合） (CO) 1690(游离)，1650(缔合)， 酰胺I带(NH2)+(C-N)1650-1610(缔合)，1620- 1580(游离)，酰胺II带 (C-N)+(NH2) 1430-1400. 酰胺III带(NH2) 700-625. 酰胺IV带 Biological Applications of IR, B. Stuar, D. J. An

14、do, John wiley&Sons,1996,图23,(6)酰胺(续)R-C(=O)-N(-R)H ：(NH)3450-3400（游离），3300-3250 （缔合）(C=O)1700-1670(游离)，1680-1630 (缔合). 酰胺I带(NH) +(C-N)1570-1510(缔合),1550- 1510(游离), 酰胺II带 (C-N) +(NH)1335-1200. 酰胺III带(NH) 700. 酰胺IV带,（7）卤酰类 -C(CO)X (CO)1820 (X =Cl，Br和I), (图24),（8）金属羰基化合物(CO) 2000, Cr(CO)6，Ru3(CO)12,图2

15、5 Ru3(13CO)12 的部分红外光谱,图25退卷积,9.硝基化合物R-NO2 as（NO2）1510 s （NO2）1390 Ar-NO2 as （NO2）1530 s （NO2）1345参考王宗明等书9-14,10. 含S基团-SO2- (SO2) 1400-1040m, 砜 R-SO2-R as(SO2)1350-1310， s(SO2）1160-1120-SO- R-S(O)-R (SO)1060-1040,亚砜-SH 巯基 (SH)2600-2550， (Raman strong, IR weak）,11.有机磷 P-H，P=O，P-O-C, P-C，P=N12.有机卤化物 F-

16、C，Cl-C，Br-C，I-C13.硅有机 参考王正熙书， 中科院成都有机硅研究中心 Si-H, Si-O-Si, Si-OH, Si-R(CH3, Ar, C2H5)14.硼有机 B-O，B-N，B-H,15.无机阴离子CO32- :1450-1410，880-860SO42- :1150-1050，650-575PO43- :1100-1000NO3- : 1380-1350，840-815ClO4 :1100-1025，650-600SCN-，CN-，OCN- : 2200-2000；SiO32- :1100-900参考中本一雄书， Kazuo Nakamoto，有中文译本,三影响基团频

17、率位移的因素,1.分子内部结构2 .分子外部环境的影响3 .同位素位移1.分子内部结构（1）电效应（2）偶合效应 （3）空间效应（4）分子内氢键对谱带影响（5）分子对称性,(1)电效应A. 诱导效应B.共轭效应C.中介效应D.偶极场效应和跨环效应,A.诱导效应表2 诱导效应对羰基伸缩振动频率的影响,表3 羰基伸缩振动频率与邻接基电负性的关系,表4 诱导效应对CH2变角振动频率的影响,B.共轭效应 表5 共轭效应对羰基伸缩振动频率的影响,C.中介效应 表6 中介效应对羰基伸缩振动频率的影响,D.偶极场效应和跨环效应 (图26),（2）偶合效应,A.一级偶合： a.伸缩振动之间（图27） b.伸缩

18、振动与变角振动之间 c.变角振动之间B.二级偶合：费米共振（图26）,图27 CO2伸缩振动之间偶合,图28二级偶合：费米共振,（3）空间效应,A. 环张力效应（图29）B.氢键缔合的空间阻碍（图30） C.共轭的空间阻碍（图31）,A.环张力效应(图29),B.氢键缔合的空间阻碍(图30),C.共轭的空间阻碍(图31),（4）分子内氢键对谱带影响(图32),（5）分子对称性,C6H6 有12个原子，按3n-6，应有30个基频， C6H6为D6h点群，实际4个,2.分子外部环境的影响 （1）测定样品状态影响 （2）溶剂效应，（极性溶剂） （3）溶剂对分子间氢键影响 （4）偏振 （5）压力影响

19、（6）温度影响 （2）溶剂效应，（极性溶剂） （下页图33 ）,（2）溶剂效应（极性溶剂）,（3）溶剂对分子间氢键影响 分子间 醇（图34）,（4）偏振红外 苯二甲酸乙二醇脂（图35）,拉曼 CCl4 （图36）,(5) 压力影响 图37,（5）压力影响红外 DyL3 8H2O, (C=O, Ar ring, ) 1616.11633.6拉曼 DyL3 8H2O, (Ar ring, P-ring) 1596.21606.7,（6）温度影响红外 DPPC脂双层，1650， s（CH2）2851.02854.0 as（CH2）2921.32923.6 图38 , 见下页,双原子分子体系振动频率：

20、 =(1/2)(k /m)1/2,以波数 =1/ (cm-1)表示：E=hc/ = h c/ = 1/ = /c = = 1/=(1/2c) (k /m)1/2 c ：光速,3.同位素位移,k: 化学键力常数 m:约化质量(折合质量=m1m2/(m1+m2),m1,m2,例：J. Raman Spectroscopy, 1987, 18, 357 对双原子分子或基团, Ru3(CO)12, Ru3(13CO)12 中 CO 与 13CO m1 m2 = 1/=(1/2c) (k /m)1/2计算： CO / 13CO =m (13CO) / m (CO) 1/2 =1.023 拉曼光谱： Ru

21、3(CO)12, Ru3(13CO)12 （实验 值） (CO) 2117 2026 2023 2019 1995 (13CO) 2006 1978 1975 1973 1949 (CO) / (13CO)=1.024 (Raman)，由以上实验值获得 IR=1.023（实验 值）； 理论值=1.023,四.红外与拉曼关系（参考书1. 第20章） 红外活性:()vv = v* v d 偶极矩=x , y , z 拉曼活性:(ij)vv = v* ij v d 极化张量 ij =xx，yy，zz，yz，zx. xy 若极化张量 ji六个分量中 或 偶极矩三个分量中 的一个与(v* v)属同一对称

22、种类, 则为拉曼或红外活性的。,经验规则:1.相互排斥规则 凡有对称中心分子，红外与拉曼相斥（图39,）.2. 互相允许规则 无对称中心分子，除属点群D5h，D2h和O的分子外，都有一些既能在拉曼散射中出现，又能在红外吸收中出现的跃迁，若分子无任何对称性，则它的红外和拉曼光谱就非常相似（图40, 次下页）. 3.互相禁止规则 乙烯分子扭曲振动 .P.R. Carry, Biocmemical Applications of Raman and Resonance Raman Spectroscopies, 1982, Academic Press.,图39,图40,五近红外（合频和倍频） 例：

23、一级和二级倍频(带下划线者为实验值) 基频 一级倍频 二级倍频R-NH2 as 3425 6850 6645 10270 9862 s 3350 6700 6536 10050 9707 H-O-H as 3750 6944 10417 ( as 与 s平均值） s 3657 CH2 as 2930 5860 5754 8790 8547 s 2850 5700 5571 8550 8271 严衍禄主编 近红外光谱分析基础与应用，2005年， 中国轻工业出版社,六远红外（1）重原子之间，(M-X, X=N, O, F, Cl, Br, I, )650-150附近，(M-M )几十个 波数（M=金属）（2）扭转振动100或100以下（3）有机分子环变形振动100（4）分子间氢键250-50 （5）晶格振动200-50（6）气体分子纯转动光谱1.A.Finch et al. Chemical Applications of Far Infrared , 19702.P. R. Griffiths et al. Fourier Transform Infrared Spectroscopy, 2007.(远红外部份)3.Handbook of vibrational Spectroscopy (远红外部份) 2002,