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1、摘 要为改善和提高钻井液性能，在钻井液中需要加入各种化学剂。钻井液用化学剂是近年来发展较快的一种油田化学剂。本论文是通过广泛阅读近年来中外文期刊文献，在对文献认真阅读和理解的基础上，撰写关于钻井液用化学剂的发展、现状和具体应用方面的综述性论文。文中对高分子型钻井液处理剂与表面活性剂处理剂的合成及性能研究进行了详细叙述，同时也对钻井液的绿色化技术进行了分析，并对近些年钻井液向绿色化方向的发展做了相关的说明。关键词：钻井液；表面活性剂；降粘剂；降滤失剂 AbstractIn order to improve and enhance the drilling fluid performance, n
2、eeds to join each kind of chemical agent in the drilling fluid.The drilling fluid was the recent years develops the quick one kind of oil field chemical agent with the chemical agent. This topic was through widespread reading in recent years the foreign language periodical literature, in read earnes
3、tly to the literature with in the understanding foundation, composed uses the chemical agent about the drilling fluid the development, the present situation and the concrete application aspect summary paper.The article has carried on the detailed narration to the high polymer drilling fluid finishin
4、g agent and the surface active agent finishing agents synthesis and the performance study, simultaneously has also carried on the analysis to the drilling fluid green technology, also developed to the recent years drilling fluid to the green direction has given the related explanation. Key words: Dr
5、illing fluid;Surface active agent; Thinner; Fluid-loss agent目 录第1章 前言41.1钻井液用化学剂发展过程41.1.1钻井液41.1.2钻井液的功能41.1.3钻井液的发展51.2钻井液用化学剂分类6第2章 钻井液用化学剂的合成方法72.1高分子型钻井液处理剂的合成方法及性能评价72.1.1钻井液用两性离子共聚物HTB的合成与其性能研究72.1.2新型阳离子聚合物NCP的合成及影响因素112.2表面活性剂型钻井液处理剂的合成方法及性能评价132.2.1钻井液用酚醛树脂磺酸盐的合成及性能评价132.2.2甲基葡萄糖苷的合成及性能评价2
6、3第3章 钻井液用化学剂的应用及发展趋势263.1钻井液处理剂的现场应用263.1.1多功能聚醚多元醇防塌剂SYP-1的现场应用263.1.2NM钻井液体系的现场应用273.2钻井液处理剂的绿色化发展趋势293.2.1钻井液处理剂会造成的污染293.2.2钻井液处理剂的绿色化293.2.3进些年钻井液处理剂向绿色化发展的进展29结论32参考文献32致 谢33第1章 前言1.1钻井液用化学剂发展过程1.1.1钻井液很久以前，人们钻井通常是为了寻找水源，而不是石油。实际上，他们偶然间发现石油时很懊恼，因为它把水污染了。后来人们才发现石油是一种重要的资源，有了石油才有了今天的很多的生产生活用品和材料
7、能源，而钻井液是石油开采中至关重要的部分。钻井液是指钻井中用的工作流体，可以是液体或气体，因此也称钻井流体。钻井液对钻井就像血液对人体一样重要，如果没有性能良好的足够数量的钻井液或者在钻井的过程中，由于某种原因（如漏失地层，钻具折断，井喷）而不能正常循环钻井液时，钻井工作将无法进行，有时会危及井的“生命”。1.1.2钻井液的功能 钻井液具有以下八大功能： 1.冲洗井底。钻井液可在钻头水眼处形成高速的液流，喷向井底。这高速喷出的钻井液可将由于钻井液的压力与地层压力差而被压持在井底的岩屑冲起，起冲刷井底的作用。2.携带岩屑。当钻井液在环空中的上返速度大于岩屑的沉降速度时，钻井液可将井中的岩屑带出，
8、即在一定上返速度下，钻井液有携带岩屑的作用。3.平衡地层压力 钻井液的液柱压力必须与地层压力相平衡才能达到防止井喷或钻井液大量漏进地层的目的。4.冷却与润滑钻头 钻井液可将钻井过程中钻具（钻头与钻柱）与地层摩擦产生的热带至地面，起冷却的作用。同时，钻井液能有效地降低钻具与地层的摩擦，起润滑的作用。5.稳定井壁 可在钻井液加入适当的处理剂，使钻井液具有抑制页岩膨胀和（或）分散的能力，同时产生薄而韧的滤饼，起稳定井壁的作用。6.悬浮岩屑和密度调整材料 当停止循环时，钻井液处于静止状态，其中膨润土颗粒可互相联结，形成空间网架结构，将岩屑悬浮起来。 若钻井液中加有密度调整材料（如重晶石），则在停止循环
9、时，钻井液也可将他悬浮起来。 钻井液悬浮岩屑和密度调整材料的能力，可使钻井液停止循环后易于再启动。7.获取地层信息 通过钻井液携带出的岩屑可以获取地层许多信息，如油气显示，地层物性等。 8.传递功率 钻井液可将钻井液泵的功率经钻柱从钻头水眼高速喷射传到井底，提高钻头的破岩能力，加快钻井速度。1.1.3钻井液的发展1900年，在德克萨斯州的Spindletop 钻探油井期间，钻井工人驱赶一群牛，趟过了一个灌满水的地坑，被牛趟过的水坑中就会形成泥浆，它是一种粘稠的、泥浆状的水和泥土的混合物，钻井工人用泵将它送入钻孔中。钻井液如今仍被称作泥浆，但工程师们已不再只依赖水和泥土作为钻井液的原料，他们对混
10、合物的成分进行精心调配，以满足各种钻探条件下的具体需要。现代化的钻井液确实是油井的命脉，今天如果没有它们，就不可能钻出深井。钻井液技术的发展大致分为以下几个阶段： 1.从1914到1916年，清水作为旋转钻井的洗井介质，即开始使用“泥浆”。2.从2060年代开始，以分散型水基钻井液为主要类型的阶段。在这期间，经历了从细分散体系向粗分散体系的转变，同时也出现了早期使用的油基泥浆和气体型钻井流体。其中有代表性的技术措施包括：3.从1921到1922年，重晶石和氧化铁粉开始用作加重材料；4.从1926年开始，使用膨润土作为悬浮剂；5.从1930年开始，研制出最早的泥浆处理剂丹宁酸钠；6.从1931到
11、1937年，研制出各种泥浆测量仪器，提出了对泥浆性能控制的要求；7.从1944到1945年，Na-CMC（钠羧甲基纤维素）作为降滤失剂，开始应用于钻井液中；8.从1955年开始，FCLS（铁铬木质素磺酸盐）作为稀释剂，开始应用于钻井液中；9.从60年代开始，石灰钻井液、石膏钻井液和氯化钙钻井液等粗分散水基泥浆体系开始广泛使用。这一阶段，油基钻井液也有了进一步的发展。10.在50年代柴油为基油的油基钻井液基础上，70年代发展了低胶质油包水乳化钻井液，80年代低毒油包水乳化钻井液。在抗高温深井钻井液方面：研制出以Resinex为代表的抗高温处理剂，使深井钻井液技术取得了很大进展。 11.从90年代
12、开始，聚合物钻井液进一步发展：出现了MMH钻井液，合成基钻井液，聚合醇钻井液，甲酸盐钻井液硅酸盐钻井液。1.2钻井液用化学剂分类 钻井液处理剂是为调节钻井液性能而加入钻井液中的化学剂。钻井液处理剂，若按元素组成，可分为无机钻井液处理剂（包括无机的酸，碱，盐和氧化物等）和有机钻井液处理剂（如表面活性剂和高分子等）；若按用途，则可分为下列15类，即pH控制剂，钻井液除钙剂，钻井液消泡剂，钻井液乳化剂，钻井液降粘剂，钻井液增粘剂，钻井液降滤失剂，钻井液絮凝剂，钻井液页岩抑制剂（防塌剂），钻井液缓蚀剂，钻井液润滑剂，钻井液解卡剂，钻井液温度稳定剂，钻井液密度调整材料，钻井液堵漏材料。第2章 钻井液用化
13、学剂的合成方法2.1高分子型钻井液处理剂的合成方法及性能评价2.1.1钻井液用两性离子共聚物HTB的合成与其性能研究目前,钻井液处理剂的发展由天然高聚物及其改性制品向合成高聚物和共聚物方向发展 ,由处理剂的单一功能向多功能方向发展 ,由低效向高效发展。两性离子共聚物是近年来研制的较新产品,由于分子中引入了阳离子基团,共聚物作为钻井液处理剂不仅有较强的降失水作用和抗温抗盐能力,还表现了较强抑制性。笔者采用水溶液聚合方法,合成了丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯磺酸钠(AS)、丙烯酰胺基三甲基丙基氯化铵(AMPTA)新型两性离子聚合物钻井液处理剂。该共聚物是抗盐抗温的阴离子降失水剂的分子骨架上
14、引入另外一定比例有机季铵盐阳离子得到的两性离子型聚合物钻井液处理剂,并且研究了共聚物反应条件与钻井液性能的关系。1.实验(1)原料丙烯酰胺(AM),丙烯磺酸钠(AS),丙烯酰胺基三甲基丙基氯化铵(AMPTA),氧化钙(CaO),丙烯酸(AA)均为工业品；引发剂 ,KOH均为分析纯。(2)合成称取一定量的CaO溶于丙烯酸水溶液中,待溶液透明后用KOH水溶液将反应混合物的pH调至要求值,在不断搅拌和通氮的情况下加入丙烯磺酸钠和丙烯酰胺,待其全部溶解后加入丙烯酰胺基三甲基丙基氯化铵升至35-55,然后依次加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠 ,反应一段时间得多孔聚合物凝胶体,剪切造粒,在 100-120下烘干、
15、粉碎,即得共聚物产品HTB（以下均用HTB表示两性离子共聚物）。(3)基浆配制淡水基浆的配制:在1L水中加入40g膨润土和2g无水碳酸钠,高速搅拌20 min,室温养护24h,即得淡水基浆。淡水泥浆的配制:在上述淡水基浆中加入0.3 %的HTB,高速搅拌20min,室温养护24 h,即得共聚物基浆。2.共聚物合成配方研究(1)两性离子聚合物HTB 配方优选经过大量室内正交实验,优选出两性离子聚合物配方为:AMAACaOASAMPTA=730.7521 ,引发剂含量为0.3%,pH为7,反应温度35,单体含量为30 %,反应时间4h。其中AMPTA作为阳离子单体引入共聚物中,可提高钻井液抑制性；
16、引入磺酸基提高共聚物的刚性,增强共聚物的抗温抗盐性；引入带强吸附基团丙烯酰胺改善共聚物的水溶性；采用羧钙基使聚合物分子适度交联,可增强抗盐抗钙能力,提高剪切稳定性。为了获得性能更好的共聚物HTB ,在正交实验基础上,以优化配方为参照,进一步考察了pH引发剂用量、单体含量、聚合温度等合成条件对共聚物钻井液性能的影响。(2)引发剂用量对钻井液性能的影响其他条件不变,测定由不同用量引发剂合成的共聚物作为钻井液处理剂的常规性能.表2-1 由不同用量引发剂合成的0.3 %共聚物的常规性能泥浆配方FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa基浆26.06.56.00.5基浆+1号产品11.515.0
17、12.03.0基浆+2号产品10.813.812.51.3基浆+3号产品11.019.815.04.8基浆+4号产品10.026.017.09.2基浆+5号产品9.224.515.04.1注:15号样品分别由0.1%,0.2%,0.3%,0.4%和0.5%引发剂合成的共聚物。由表1可看出 ,其他条件相同时 ,引发剂用量对合成聚合物钻井液降失水性能影响较小,但随着引发剂用量增大,合成聚合物钻井液的表观粘度和塑性粘度增大,具有较高的动塑比。从成本因素考虑,引发剂用量以 0.1%为宜。实验中还发现 ,引发剂用量越大,聚合反应速率加快,凝胶强度越大,这可能是因为引发剂用量增加,聚合物发生支化形成网状结
18、构,因而强度增大。(3)单体含量对钻井液性能的影响在其他条件不变,测定不同单体含量,合成的共聚物作为钻井液处理剂的常规性能。表2-2 不同单体含量合成的含0.3 %共聚物的常规性能泥浆配方FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa基浆26.06.56.00.5基浆+1号产品16.08.05.03.0基浆+2号产品12.814.512.02.6基浆+3号产品10.816.515.01.5基浆+4号产品15.013.012.01.2注:14号样品分别由10%,20%,30%和40%单体含量合成的含0.3%共聚物。从表2-2可看出,单体含量过低或过高,产物的降失水性均较差,这可能是因为在水溶
19、液聚合中,在一定时间内,单体含量低,反应速度很慢,聚合产物相对分子质量较小,降失水效果差；单体含量高,反应速度加快,聚合过程产生的热量难以排除,链转移反应增加,支化和自交联反应加剧,相对分子质量也下降,降失水效果也不好。(4)pH对钻井液性能的影响其他条件不变,测定改变 pH 合成的共聚物作为钻井液处理剂的常规性能。表2-3 不同pH下合成的共聚物作为钻井液处理剂的常规性能泥浆配方FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa基浆26.06.56.00.5基浆+1号产品16.08.05.03.0基浆+2号产品11.032.523.59.2基浆+3号产品12.025.017.57.7基浆+4
20、号产品16.813.012.01.5注:14号样品分别是在pH为3,5,7,9时合成的共聚物。从表2-3可看出,反应溶液pH为5时,产物的降失水效果最好。因为合成降失水剂的关键是吸附基团(COOH,CONH2,阳离子基团)和水化基团的比例,用 KOH调节pH,可控制吸附基团和水化基团的比例,同时KOH控制了钻井液的碱度,还可相应提高钻井液的抑制性(5)聚合温度对钻井液性能的影响其他条件不变,测定改变聚合温度合成的共聚物作为钻井液处理剂的常规性能。表2-4 不同聚合温度下合成的共聚物作为钻井液处理剂的常规性能泥浆配方FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa基浆26.06.56.00.5
21、基浆+1号产品10.223.517.56.1基浆+2号产品11.024.818.06.9基浆+3号产品12.412.010.51.6基浆+4号产品13.226.018.08.2注:14 号样品分别是在聚合温度为 35 ,45 ,55 及65时合成的共聚物。从表2-4可看出,35聚合所得聚合产物降失水效果最好,但温度对降失水性能影响不是很大。实验发现,聚合温度越高,反应速度加快,所得共聚物相对分子质量越低。这是因为,根据自由基聚合理论,聚合反应根据所用引发剂选择适宜的聚合温度,可使自由基形成速率适中,转化率较高。如温度高于引发剂分解温度,引发过快,可能爆聚或引发剂过早分解结束,在低转化率阶段停止
22、聚合,所用引发剂是低温引发剂,所以合成温度以35为宜。通过正交实验和单因素实验分析,获得最佳配方AMAACaOASAMPTA=730.7521 ,引发剂含量为单体总量的0.1%,pH为5,反应温度35,单体含量为30%,反应4h,按此配方合成共聚物 HTB。(6)共聚物 HTB加量的确定表5 共聚物 HTB加量对钻井液的性能影响泥浆配方FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa基浆26.022.56.022.0基浆+0.1 %18.430.06.028.0基浆+0.2 %15.634.05.032.0基浆+0.3 %9.040.05.036.0基浆+0.4 %8.050.04.042.
23、0基浆+0.5 %5.066.05.050.0从表2-5可看出,随着共聚物加量的增加,降失水效果明显增强,但粘度上升得特快,故容易增稠,因此HTB的加量不宜过大,在淡水基浆中以0.13 %加量为宜。3.两性离子共聚物钻井液性能评价(1)抗盐性在基浆中加入0.3%HTB,同时加入不同含量的CaCl2,测下两性离子共聚物钻井液的性能,结果见表6。表2-6 两性离子共聚物钻井液的抗盐性泥浆配方FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa基浆+0.3%HTB9.230.521.09.7基浆+0.3%HTB+5%CaCl210.837.39.528.4基浆+0.3%HTB+10%CaCl211.0
24、37.510.026.1基浆+0.3%HTB+15%CaCl210.435.56.021.0基浆+0.3%HTB+20%CaCl211.223.56.017.9由表2-6可知,HTB具有很好的抗盐性,可抗高达20%的CaCl2。(2)抗温性在基浆中加入0.3 %HTB在180下热滚16h后测其性能,实验结果见表7。表2-7 两性离子共聚物钻井液的抗温性泥浆性能FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa常温9.031.821.510.5老化12h9.212.011.511.5从表2-7可看出,失水量基本没有变化,但流变性变化很大,粘度和切力下降,这可能是因为HTB中含有阳离子基团,高温时
25、在粘土表面吸附增大,抑制粘土分散,降低了基浆的粘度，但作为降失水剂,HTB具有很好的抗温性能。(3)抑制性以KCl溶液作为对比,进行了HTB的页岩滚动回收率测试,结果如表2-8。表2-8 两性离子共聚物钻井液的抑制性试液抑制性 R，%0.2%HTB溶液75.85%KCl溶液43.97%KCl溶液68.7从表2-8可看出,0.2%HTB的相对回收率高于7%的KCl,表明所合成的HTB有较强的抑制性。2.1.2新型阳离子聚合物NCP的合成及影响因素水溶性阳离子聚合物由于其性能优越，在造纸、纺织、油田生产等领域得到了广泛的应用。阳离子聚合物的合成方法有两种：一种是用阳离子型聚合物单体为原料通过均聚或
26、共聚反应制得；另一种是用阳离子化试剂与聚合物分子链上的活泼基团如羟基、氨基等进行化学反应而制得，简称高分子反应法。第一种方法存在着成本高、制备工艺复杂等缺点；第二种方法工艺简单、成本低，产品性能优良，受到人们的重视。从合成工艺上讲高分子反应法可分为固相法和液相法。与有机溶剂法和水溶剂法相比，固相法具有工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小等特点，并能制备高阳离子度的阳离子聚合物，因此固相法是人们一直努力研究的方法。 进行了用高分子反应法在固态条件下合成高阳离子度阳离子聚合物的实验。实验结果表明，在反应体系中加入催化剂和少量有机或无机溶剂可显著提高反应速率和效率。该产品可作为主处理剂用于配制正
27、电性钻井液，并可用于解决注聚区块生产井出聚合物的问题，得到良好的增油降水效果。1.室内研究 (1)阳离子聚合物NCP的合成机理阳离子聚合物NCP是由阳离子化试剂与聚合物在一定的条件下反应制得，主要反应如下：(2)阳离子聚合物合成的影响因素a.催化剂用量的影响 从聚合物与阳离子化试剂的反应方程式可以看出，反应体系中催化剂的存在使聚合物的羟基转变成负氧离子，大大增强了聚合物羟基的亲核能力，从而显著提高了反应效率和反应速率；在反应时间为25h、反应温度为8O、聚合物用量为55g、阳离子化试剂用量为15g的条件下，催化剂用量对产物阳离子度 DS和反应效率RE的影响见表2-9。表2-9 催化剂用量对产物
28、阳离子度的影响催化剂/gDSRE/%0.0500.2368.90.0750.2882.30.1000.2780.80.1500.2061.4从表2-9可以看出，随着催化剂用量的增加，阳离子度和反应效率都有所增加，但加入量超过一定程度后，反应效率、阳离子度逐渐下降。过量的催化剂，加速了阳离子化试剂中环氧基和季铵基的分解，季铵基的分解可由催化剂过量时放出气体的实验事实所证明。因此催化剂的用量为0.075g为最佳。b.反应温度的影响 在反应时间为25h、催化剂加量为008 g、聚合物用量为55g、阳离子化试剂用量为15g的条件下，反应温度影响情况见表2-10。表2-10 反应温度对产物阳离子度的影响
29、T/0CDSRE/%T/0CDSRE/%700.2471.9950.2574.9800.3283.81100.2076.0从表2-10看出，温度低，反应速度慢，产物取代度较低；反应温度过高，会引起阳离子化试剂和聚合物的分解，结果都使产物的取代度降低。为了既保持较高的反应速度，又有较高的阳离子度，聚合物的反应温度取80为宜。2.2表面活性剂型钻井液处理剂的合成方法及性能评价2.2.1钻井液用酚醛树脂磺酸盐的合成及性能评价磺甲基酚醛树脂(SMP)是典型的合成树脂类降滤失剂，由于其分子主链中含有苯环结构，热稳定性好，在泥浆中抗温能力强，同时其主要水化基团CH2SO3对盐的敏感性弱，因此处理剂的抗盐污
30、染能力提高。自上世纪70年代初投人使用以来，在石油深井钻探和盐水钻井液中得到较广泛的应用，并发展了以SMP为主的用于深井段的钻井液体系，促进了高温钻并液的发展。 正是由于其具有较理想的抗盐和抗温性能充分引起了人们的重视，为了进一步扩大SMP的应用范围，在SMP现场应用的基础上还开展了SMP的改性工作，从而使酚醛树脂磺酸盐类产品得到了新的发展，本文就该类产品合成与性能进行简要介绍。1.磺化酚醛树脂合成设计(1)磺化酚醛树脂合成思路产生的依据开始产生磺化酚醛树脂这一设计思路是基于:a.酚醛树脂有适当的相对分子质量；b.酚醛树脂中的重复单元中有充分的吸附基团OH；c.酚醛树脂中的重复单元中有可反应的
31、活性点，可以通过化学反应很容易地引人水化基团，使酚醛树脂转化为水溶性树脂；d.分子中含有苯环，热稳定性好；e.容易引入对盐不敏感的磺酸基团，抗污染能力强；f.原料来源充足，价格低廉；g.生产工艺简单，容易操作。(2)在醉醛树脂上引入磺酸基团的方法在酚醛树脂上引人磺酸基的方法有三种，即:a.直接法 将酚醛树脂在有机溶剂中用三氧化硫磺化:b.采用苯酚先制备酚确酸，然后再与甲醛缩聚:c.磺甲基化法 包括先磺甲基化和边缩聚边磺甲基化法:在上述方法中，方法a对设备要求高，工艺复杂，方法b需要经过两步进行，且副反应多，方法c助边缩聚边磺化，可在反应釜中一次投料。在三种方法中，方法c最方便，故工业上选择方法
32、c生产磺化酚醛树脂。(3)基团比例和相对分子质量的确定合成方法确定后，就应该考虑基团比例和相对分子质量。所引入的水化基团应足以使产物在水中溶解，因此，水化基团的量是决定磺化酚醛树脂质量的关键因素之一。怎样控制基团比例呢?先做一下分析:在酚醛树脂分子中引人水化基团是通过磺甲基化反应引人磺酸基团来实现的，所用的磺甲基化试剂是亚硫酸盐和甲醛，反应中甲醛是过量的，故亚硫酸盐用量便是控制水化基团(这里也可以用磺化度表示)的因素。基于此，即可确定控制磺化度的方法，即亚硫酸盐的用量。如前所述，产物的相对分子质量也是决定产品性能的关键之一。只有适当相对分子质量的产物才能用作良好的钻井液处理剂，可见控制产物的相
33、对分子质量亦至关重要。磺化酚醛树脂的合成反应是逐步进行的，产物的相对分子质量随反应时间的增加而增大。但对工业化生产来说，反应时间过长.不利于提高经济效益，因此，不能以反应时间作为控制产物相对分子质量的主要因素，再做分析:如此可以一直延续下去，直到生成较大相对分子质量的产物，显然羚甲基数量越多，发生缩合聚合的机会就越多，也就越易得到相对分子质量高的产物，当经甲基含量过多时，将生成体型结构，形成不溶不熔的树脂。经甲基的数量与 HCHO用量有关，说明HCHO用量在这里是控制相对分子质量的关键。因此，为得到适当相对分子质量的产物应控制适当的酚醛比。对于SMP的合成，是按边缩聚边磺化的反应路线进行的，在
34、缩聚反应的同时，发生了磺化反应:不利于产物相对分子质量的提高，由此说明，磺化剂的用量也直接关系着产物的相对分子质量。产物的相对分子质量与磺化度成反比，为了得到高相对分子质量，高磺化度的产物，可以采用分步反应来实现，但这样进行难度较大。如单纯从提高磺化度方面考虑，可采用适量的酚磺酸作为共缩聚单体。通常产物的磺化度达40%就可得到水溶性较好的产物，但产物的抗盐性相对较差，为提高抗盐性可提高磺化度，一般60%的磺化度即可满足产物抗盐的需要，但磺化度的提高势必影响产物的相对分子质量，这便出现了提高磺化度和提高抗盐能力之矛盾，要解决这一矛盾，可以通过新的途径来提高产物的水化基团量，如利用酚经基的反应活性
35、来引入新的基团:2.磺化酚醛树脂及改性产品(1)磺化酚醛树脂SMP磺化酚醛树脂是一种阴离子水溶性聚电解质，具有很强耐温抗盐能力，产品为棕红色粉末，易溶于水，水溶液呈弱碱性。用作耐温抗盐的钻井液降滤失剂，可以有效的降低钻并液的高温高压滤失量，与 SMC、SMT（SMK）、SAS等共同使用可以配制“三磺钻井液”体系，是理想的高温深井钻井液体系之一。粉状产品可以直接通过混合漏斗加人钻井液中，但加入速度不能太快，以防止形成胶团，最好先配成5%一10%的胶液，然后再慢慢加人钻井液中。同时可以作为高温稳定剂使用。产品主要质量指标:干基含量90%，蚀点盐度(Cl-)110g/L，水不溶物10%、钻井液表观粘
36、度25mPa.s，高温高压滤失量25mL。a.配方（见表2-11）表2-11 磺化酚醛树脂生产配方原料用量/kg原料用量苯酚200无水亚硫酸钠75-100甲醛325-350水40焦亚硫酸钠60反应补水600b.反应原理c.生产工艺首先将苯酚在70下融化，备用；将配方量的甲醛、水加人反应釜中，然后加人融化的苯酚，搅拌均匀后，慢慢加人焦亚硫酸钠，待焦亚硫酸钠溶解完后，过15分钟再慢慢加入无水亚硫酸钠，待亚硫酸钠加完后，搅拌反应30min(反应温度控制在60左右)；待反应时间达到后，慢慢升温至97，在97-107温度下反应一定时间(一般为2-4h，生产中以实际情况而定)；反应过程中时刻注意体系的粘度
37、变化。当反应产物粘度增加至一定程度时(搅拌情况下液面旋涡变小，趋于平面时)，开始将水分6-8批分别加入反应釜中(即反应过程中补加水)，每次加入水后(每次所加水量均为反应过程中所需补加水的量1/8即600/8=75)，需等到反应混合液的粘度再明显增加时，再补加下一次水如此操作，直至反应过程中所需补加水加完为止，再反应0.5-1小时，降温出料，即得到浓度35%左右的液体产品(在补加水的过程中，要一直观察反应现象，加入水要及时，否则易出现凝胶现象)；液体产品经喷雾干燥即得到粉状产品。生产注意事项:产品生产的关键是判断粘稠程度，并通过补加水来调节反应程度，因此加水是生产的关键。若加水过早、则反应产物的
38、粘度低(相对分子质量小)，若加水过晚则会出现凝胶现象，尤其是第一次加水更重要;反应程度是通过反应过程中操作人员的观察来确定的，所以生产过程中要细心观察，时刻注意反应现象；甲醛、无水亚硫酸钠给出范围值，因为原料含量有波动，采用不同产地或存放不同时间的原料时，应适当调整原料配比(要根据试验来定)；加料顺序不能改变，且在加入焦亚硫酸钠和无水亚硫酸钠时，应慢慢加入，以免原料沉人釜底，苯酚在室温下为固体，在加料前应在50以上的热水中使其融化；补加水的量可以根据所希望最终产品的浓度(或固体含量)来适当增、减，通常产品浓度控制在30%-35%时，生产和使用方便，浓度再高时产品流动性差；反应过程中若遇到停电，
39、则应注意快速降温，可向釜中加入适量的冷水，并尽可能设法搅拌(在这一操作过程中应断掉电源，以防突然来电)。此外，苯酚、甲醛均有腐蚀性，应避免溅至皮肤上，在操作中注意安全防护，车间内应保持良好的通风状态，同时还要注意防火。(2)磺化酚脲树脂磺化酚脲树脂是一种阴离子水溶性聚电解质，具有很强耐温抗盐能力，产品为棕黄色粉末，易溶于水，水溶液呈弱碱性。用作耐温抗盐的钻井液降滤失剂，可以有效的降低钻井液的高温高压滤失量，是理想的高温深井钻并液体系之一。粉状产品可以直接通过混合漏斗加入钻井液中，但加入速度不能太快，以防止形成胶团，最好先配成 5%-10%的胶液，然后再慢慢加入钻井液中。产品主要质量指标: :干
40、基含量90%，蚀点盐度(Cl-)120g/L，水不溶物10%、钻井液表观粘度25mPa.s，高温高压滤失量25mL。a.反应原理: b.制备过程:参照磺化酚醛树脂的生产工艺，按 n(尿素):n(苯酚):n(磺化苯酚):n(亚硫酸钠):n(甲醛)=0.3-0.4:0.45-0.60:1.45-0.65:0.4-0.5:1.6-1.9的比例将各种原料和水加人反应釜，在110-140反应2-3h，产品经喷雾干燥即得到粉状产品。(3)磺化苯氧乙酸-苯酚甲醛树脂为阴离子水溶性聚电解质，是磺甲基化苯氧乙酸、磺甲基化苯酚和甲醛缩合物，为黑褐色粉末，易溶于水，水溶液呈弱碱性，与磺化酚醛树脂相比，分子中增加了羧
41、甲基，因此具有更强的抗盐能力，可抗盐至饱和。是一种新型的耐温抗盐的钻井液降滤失剂，属于磺化酚醛树脂的改性产品，综合效果比磺化酚醛树脂好，可降低钻井液的处理费用，具有很强的抗盐能力，适用于各种水基钻并液体系，一般加量为1%-2%。产品主要质量指标: 干基含量90%，蚀点盐度(Cl-)100g/L，水分7%水不溶物10%、钻井液表观粘度25mPa.s，高温高压滤失量25mL。其制备过程如下：a.配方(见表2-12)表2-12磺化苯氧乙酸-苯酚甲醛树脂生产配方原料用量/kg原料用量/kg苯酚400无水亚硫酸钠150氯乙酸80氢氧化钠33甲醛(36%)770碳酸钠43焦亚硫酸钠180水1000-120
42、0b.反应原理Cl-CH2COOH+NaCO3Cl-CH2COONac.生产工艺将氯乙酸和碳酸钠加人捏合机中，捏合反应1-2h，得到氯乙酸钠。将氢氧化钠和适量的水加人反应釜中，配成氢氧化钠溶液，然后向反应釜中慢慢加人已经融化的苯酚78kg，反应0.5h。然后加人氯乙酸钠，在60-80下反应1-1.5小时，降温至40。向上述反应产物中加人配方量的甲醛和剩余的苯酚，待搅拌均匀后，慢慢加人焦亚硫酸钠，待焦亚硫酸钠溶解完后，过15min再慢慢加人无水亚硫酸钠，待其溶解后，搅拌反应30min(反应温度控制在60左右)。待反应时间达到后，慢慢升温至97，在97-107温度下反应一定时间(一般为2-4h，生
43、产中以实际情况而定)，反应过程中时刻注意体系的粘度变化。当反应产物的粘度明显增加时(搅拌情况下液面旋涡变小，趋于平面时)，开始将配方量的水(60-70)分6-8批加人反应釜中(即反应过程中补加水)，每次加入水后，需等到反应混合液的粘度再明显增加时，再补加下一次水，否则会影响缩聚程度，如此操作，直至反应过程中所需补加水加完为止，再反应0.5-1h，降温出料，即得到浓度35%左右的液体产品(在补加水的过程中，要一直观察反应现象，加入水要及时，否则易出现凝胶现象)。液体产品经喷雾干燥即得到粉状产品。氯乙酸、苯酚、甲醛等均有腐蚀性，应避免溅至皮肤上，在操作中注意安全防护，车间内应保持良好的通风状态，同
44、时还要注意防火。(4)阳离子改性磺化酚醛树脂本品是在磺化酚醛树脂的基础上，通过引入阳离子基团而制得的两性离子磺化酚醛树脂。由于分子中引入了阳离子基团，增加了产品的防塌作用，而且改善了产品的降滤失能力，是适用于高温深井的新型钻井液处理剂。本品为黑褐色粉末，易溶于水，水溶液呈弱碱性。主要用作降低钻井液的高温高压滤失量，抑制粘土分散和控制地层造浆等，适用于各种水基钻井液体系，其一般加量为1%-2%。产品主要质量指标: 干基含量90%，水分7%，水不溶物12%，中压滤失量15mL，高温高压滤失量25mL，相对抑制率60%。其制备过程如下：a.配方一(见表2-13)表2-13 两性离子磺化酚醛树脂生产配方一原料用量/kg原料用量/kg苯酚400焦亚硫酸钠180环氧氯丙烷62无水亚硫酸钠150三甲胺(33%)120NaOH溶液(30%)90甲醛(36%)700水1000-1200b.反应原理:生产工艺:将氢氧化钠溶液加人反应釜中，然后向反应釜中慢慢加入已经融化的苯酚63kg，反应O.5h。然后慢慢加人环氧氯丙烷(加入过程中保持温度不超过40)，待环氧氯丙烷加完后，升温至60，在该温度下反应1h;待反应时间达到后，降温至45，并慢慢加入三甲胺，待三甲胺加完后，升温至60，在60下反应30min。将上述所得产物转移至聚合釜中，加人剩余的苯酚，搅拌均匀后再依次加入配方量的甲醛、焦亚硫酸钠和无水亚硫
