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1、第五章 芳烃来源及转化,第一节 概述第二节 芳烃转化第三节 C8芳烃的分离,第一节 概述,苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十六烷基苯、萘,合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、农药、医药、香料等。, 芳烃的来源,煤高温干馏（焦化）副产粗苯和煤焦油,烃类热裂解副产裂解汽油,催化重整生产重整生成油,90，石油芳烃,表5-1 芳烃来源构成 表5-2 芳烃含量与构成,粗煤气,洗油吸收液,粗苯,初冷，脱氨，脱萘,终冷,解吸,分馏,轻苯,B,T,X,重苯,萘、蒽及其同系物,分馏,2.石油芳烃生产,X,石油芳烃生产过程,芳烃生产过程,B,B,裂解汽油,C5200,汽油加氢,石脑油,催化重整,芳烃抽提,芳
2、烃分馏,脱烷基,歧化,C8分馏,T,C9A,异构化,T,OX,吸附分离,PX,x,裂解汽油,C5200,汽油加氢,（1）催化重整生产芳烃,C6C8原料,芳烃,脱氢、异构脱氢、脱氢环化等芳构化反应,异构化、加氢裂解、缩合,预分馏 馏程合适,预加氢非烃杂质含量少,预脱砷砷含量低,表5-3 催化重整主要生产工艺,C3C5（烯烃+烷烃）,ZSM-5择形催化剂,530，0.27MPa，2.5h-1,芳烃(64.47) + 非芳烃,三个并联（一个反应、一个再生、一个备用）的绝热固定再生式反应器.反应和再生周期均为24小时,总芳烃85%,M2重整为Mobil公司开发的重整新工艺, Aromax重整为Chev
3、rom公司开发的重整新工艺,C6C8（烷烃）,氢油比5，Pt/Ba-K-L,500，0.4MPa，2.5h-1,芳烃,芳烃总收率高（41.4，,以抽余油为原料），催化剂寿命长，可广泛应用于半再生、连续再生反应器中，重整生成抽余油中烷烃转化率高。,裂解汽油中含烯烃、双烯烃、氧、氢、硫等杂质，需经预处理或加氢精制，方可作为芳烃抽提原料。,预处理：分离出异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯,表5-5 芳烃产率与组成,液体产品中非芳烃110-3，勿需芳烃抽提，通过分馏直接生产苯和甲苯，原料无需进行预处理，氢气产率高。,表5-6 Detol工艺产品收率,萃取蒸馏：利用极性溶剂与烃类混合，可分别不同地改变芳烃、环
4、烷烃、烷烃蒸汽压而设计的工艺过程。,（三）芳烃的转化,苯、对二甲苯、邻二甲苯、 需求量大甲苯、间二甲苯、C9重芳烃 大量过剩,烷基化、歧化、烷基转移、异构化等反应均为在酸性活性中心参与下的正碳离子反应，转化反应产物较复杂。酸性催化剂的酸类型、酸强度、酸密度直接影响催化剂的活性和选择性。,酸性卤化物 AlBr3、AlCl3、BF3 HBr、HCl、HF 低温、液相，强腐蚀性，烷基化、异构化固体酸 负载在载体上的质子酸；负载在载体上的酸性卤化物； 混合氧化物；贵金属-Al2O3；分子筛,C6H3(CH3)3+H2,C6H4(CH3)2+CH4,k1,C6H4(CH3)2+H2,C6H5CH3+CH
5、4,k2,C6H5CH3+H2,C6H6+CH4,k3,k1/k3=4.4 k2/k3=2.7,1. 脱烷基方法（1）烷基芳烃的催化脱烷基,烷基愈大愈易脱除 叔丁基异丙基乙基甲基, 甲苯得不到苯。,（2）烷基芳烃的催化氧化脱烷基,氧化深度难控制，反应选择性较低,（3）烷基芳烃的加氢脱烷基,甲苯、甲基萘生产苯、萘的途径,H2有利于抑制焦炭生成，但也会发生深度加氢裂解副反应,表5-8 催化法和热法加氢脱烷基的比较,（4）烷基芳烃的水蒸汽脱烷基法,水蒸汽代替氢气，副产大量含氢气体，苯收率仅为9097，催化剂铑成本高。,2. 加氢脱烷基反应分析（1）主副反应和热力学分析,主反应,副反应,a,b,d,c
6、,表5-9 平衡常数和温度的关系,较高的反应温度， 较低的氢分压,抑制加氢裂解反应但抑制主反应,但促进甲烷生成碳,促进,控制化学反应速度,（2）催化剂B、族的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物负载在Al2O3、SiO2载体上CrO/ Al2O3、MoOAl2O3，加入碱及碱土金属抑制芳烃裂解为CH4,（3）工艺流程,表5-10 脱烷基制苯主要工艺方法,A 催化加氢脱烷基制苯（Hydeal法和Pyrotol法）,B甲苯加氢热脱烷基制苯（HAD法和MHC法）,甲苯、混合芳烃裂解汽油,530s,氢油（）比15,苯（纯度99.4， X、为96100）,副反应少重芳烃（蒽等）收率低,二 芳烃的歧
7、化与烷基转移,600760，3.43 6.87MPa,1 甲苯歧化的化学过程,（1）主副反应主反应,副反应,原料甲苯中加入三甲苯以增产二甲苯,（2）化学平衡,可逆反应，热效应小，,小,歧化反应产物是多种芳烃的平衡混合物，组成随原料不同而异。,（4）工艺条件A、杂质,H2O，有机氮化合物,As、Pb、Cu,催化剂活性降低,促进芳烃脱氢 易缩合生焦,丝光沸石，临氢歧化,（3）反应动力学 Y型、M型（丝光沸石）、ZSM系分子筛催化剂,B、C9芳烃含量及组成,C9芳烃：三甲苯异构体、甲乙苯异构体、丙苯,甲乙苯及丙苯的存在，使乙苯含量增加，氢气消耗量也增加，若未转化C9芳烃全部循环，甲乙苯浓度积累。,C
8、、氢烃比,抑制生焦生碳,临氢歧化，H2/甲苯10(),D、液时空速,2. 生产工艺,表5-11 甲苯歧化和烷基转移工业生产方法,低温歧化法：反应温度低，液相反应，能耗低， 催化剂活性易维持，寿命长，芳烃总收率99，无乙苯；高温临氢歧化法：甲苯单程转化率高，苯和二甲苯选择性好，催化剂稳定性好；高压临氢气相歧化法：催化剂选择性好，稳定性高，反应器简单，产品活性大；,表5-12 甲苯歧化的工艺方法,甲苯选择性歧化 (MSTDP) Mobil Toluene Disproportionation Process 对二甲苯占混合二甲苯的8285%,三 芳烃的烷基化,烷基化试剂：乙烯、丙烯等烯烃和卤代烷烃
9、， 活性高、来源广泛，活性与分子结构有关 异丁烯正丁烯乙烯， 叔卤烷仲卤烷伯卤烷， RIRBrRClRF,1 烷基化的化学过程,强放热反应，温度较高时，表现为可逆反应,（1）副反应,a,b,热力学优势，随烷基增加，芳烃的碱性增加（促进），空间位阻效应增加（抑制），控制苯与乙烯用量比、催化剂来提高单烷基苯的选择性。,c,（反烃化反应）,苯过量,苯不足,多烷基苯转化为单烷基苯,单烷基苯转化为多烷基苯,表5-13 烷基转移反应的平衡常数,d 芳烃缩合和烯烃的聚合反应，生成高沸点的焦油和焦炭 苯的烷基化反应产物是单烷基苯和各种二烷基苯、多烷基苯异构体组成的混合物,（2）催化剂 A 酸性卤化物的络合物
10、AlBr3AlCl3FeCl3BF3ZnCl2 活性高，腐蚀性，可促进烷基转移反应，100 B 磷酸硅藻土 活性低，反应温度、压力较高，不易发生多烷基苯的烷基转移 C BF3/- Al2O3 活性较好，腐蚀性及毒性，对多烷基苯的烷基转移有催化作用 D ZSM-5分子筛催化剂 活性、选择性好,2 烷基化生产工艺,（1）乙苯生产工艺,B 气相烷基化法,（2）异丙苯生产工艺,表5-14 异丙苯生产工艺概况,四 C8芳烃的异构化,不含或少含对二甲苯的C8芳烃,增产对二甲苯(达到平衡组成),催化反应,(2)动力学分析,A 二甲苯的异构化过程,SiO2Al2O3催化剂实验结果：邻间，对间，间对+邻,间二甲
11、苯非均相催化异构化动力学方程： 表面反应控制，单分子吸附,(PA-PB/KP),表5-17 间二甲苯异构化的k值,液相异构化，气相临氢异构化（Ni/SiO2-Al2O3，SiO2-Al2O3）反应规律相似,B 乙苯的异构化 Pt/Al2O3，乙苯气相临氢异构化反应速度较二甲苯慢，且受温度影响显著。,表 5-18 反应温度对乙苯异构化的影响,（3）催化剂,表5-19 不同来源C8芳烃的组成,2 异构化生产工艺,表5-20 异构化工业方法,（续表）,临氢异构（贵金属催化剂）成本高，乙苯可转化，原料适应性强非临氢异构（SiO2-Al2O3）活性高，选择性差，高温下反应易生焦积炭，再生频繁，乙苯不转化
12、,（1）C8芳烃异构化工艺,C8芳烃临氢气相异构化工艺流程（PtAl2O3）,A 异构化效果,一次通过异构化反应器的芳烃质量收率,100,稳定塔底C8芳烃（）,进入反应器的C8芳烃（）,96,异构化产物中对二甲苯含量,稳定塔底出来的对二甲苯质量,稳定塔底C8芳烃质量,100,1920,B 操作分析,温度：390440，随催化剂活性降低，逐步提高反应温度至440后再生； 压力：1.262.06MPa，随反应温度的升高而提高压力，压力和温度的提高交替进行。乙苯多，加压；乙基环己烷多，升温； 氢气浓度：70（ ）80（），保持催化剂高活性，防止积炭；,氢烃比：6（）液时空速：1.52.0h-1,(2
13、) C8芳烃异构化新工艺 MHAI（Mobil High Activity Isomation）,MVPI、MLPI、MHPI,MHAI,双固定床催化剂系统（The fixed-dual bed catalyst system）上部：乙苯脱烷基，非芳烃裂解,下部：二甲苯异构化 对二甲苯浓度超过热力学平衡值 T：400480，P：1.41.6MPa，空速：510h-1，氢烃比（）：13,第三节 C8芳烃的分离,表5-21 C8芳烃各异构体的某些性质,邻-间采用精馏，乙苯发生异构化，间-对采用冷凝结晶分离、吸附分离、络合分离。,一 C8芳烃单体的分离,（一）邻二甲苯和乙苯的分离1. 邻二甲苯的分离
14、 T5.3、R=710、N实际150200， 两塔串联，产品纯度9899.62. 乙苯的分离 T2.2、R=50100、N实际300400， 三塔串联，P釜0.350.4MPa， 可保99.6以上的乙苯（二）对、间二甲苯的分离 T0.75 a 深冷结晶分离法,二级结晶：对二甲苯 8590（-68）,99.299.5 （-1021)对二甲苯单程收率仅为60左右,表5-22 C8芳烃的共熔组成,表5-23 深冷结晶主要工艺方法的特点,b 络合萃取分离法分离间二甲苯， C8芳烃+HF+BF3分层 X+HF+BF3XHBF4间二甲苯M的碱度较对二甲苯P、邻二甲苯O的 碱度大，形成的络合物最稳定。,MX
15、+PXHBF4MXHBF4+PX（烃相）,MX+OXHBF4MXHBF4+OX（烃相）,MXHBF4MX+HF+BF3（40170）,HF+BF3相中间二甲苯提浓,烃相中间二甲苯减少,c 吸附分离法,表5-16 温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响,表5-15 C8芳烃异构化反应的热效应及平衡常数值,表5-14 异丙苯生产工艺概况,表5-12 甲苯歧化的工艺方法,表5-11 甲苯歧化和烷基转移工业生产方法,表5-10 脱烷基制苯主要工艺方法,表5-8 催化法和热法脱烷基的比较,表5-7 溶剂萃取分离芳烃工业生产方法概况,表5-4 裂解汽油生产芳烃收率,表5-3 催化重整主要生产工艺,铂 铂铼、固定床 移动床，降低反应压力、氢烃比，提高反应温度、优化催化剂再生，提高重整生成油、芳烃收率及汽油辛烷值。,表5-1 芳烃来源构成,
