第四章生物质热裂解技术课件.ppt

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1、,第四章 生物质热裂解技术,6.1 生物质热裂解的概念和原理,过程简单, 提升能量密度可分布式生产低品位，难以提质,6.1.1 生物质热裂解的概念,生物质热裂解概念生物质在完全缺氧或有限氧供给条件下利用热能切断生物质大分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解。这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体和固体生物炭。,产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而变化。,按照升温速率和完全反应时间的不同,慢速热裂解,快速热裂解,闪速热裂解,热裂解工艺主要运行参数,生物质热裂解主要工艺比较,根据热裂解条件和产物的不同，生物质热裂解工艺主要分为：炭化、干馏、热裂解气化、热裂解液化等,炭化生物

2、质放置在炭化设备中，通入少量空气进行热分解制取木炭的方法。干馏生物质原料在干馏釜中，在隔绝空气的条件下热裂解，是制取醋酸、甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油、木炭等的方法。根据干馏温度高低可分为低温干馏（500580 oC）、中温干馏（660750 oC） 、高温干馏（9001100 oC） 。热裂解气化在完全无氧或只提供有限氧使气化不至于大量发生的情况下进行的生物质热裂解，也可描述成生物质的部分气化。热裂解液化以制取液态生物油为主要目的的方法。,生物质热裂解技术的优点：生物质热裂解产物为燃气、焦油或半焦油，可以根据不同的需要加以利用。热裂解可以简化污染控制，生物质在无氧的或缺氧的条件下热裂解时，NO

3、x、SOx、HCl等污染物排放少，而且热裂解烟气中灰分量小。生物质中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中，可以从中回收金属，进一步减少环境污染。热裂解可以处理不适于焚烧的生物质，如有毒有害医疗垃圾。,6.1.2生物质热裂解的原理,生物质热裂解过程中会发生一系列化学及物理变化。化学变化包括一系列复杂的化学反应，物理变化包括热量和物质传递。从化学反应的角度分析，热化学反应包括：分子键断裂、异构化、小分子聚合等。木材、林业废弃物和农作物的主要成分是木质纤维素。温度高于500 oC时，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量炭。木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。纤维素、半纤维素、木

4、质素三种组分常被假设独立进行热分解。,纤维素受热分解阶段：水分的蒸发与干燥（100150 oC） 化学性质不变，水蒸发葡萄糖基脱水（150240 oC） 法学性质发生变化，产物为反应水热裂解（240375oC） 一氧化碳、二氧化碳、醋酸、甲醇、焦油、生物质炭聚合和芳构化（400 oC） 甲烷、木炭等固液气产物,纤维素通常的热分解温度范围：275450 oC,生物质热裂解过程分析,从物质迁移、能量传递的角度分析，要点如下：在热解过程中，热量首先传递得到颗粒表面，再由表面传递到颗粒内部。热裂解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。挥发分由可凝气体和不可冷凝气体组成，可

5、凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。挥发分离开生物质颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解。生物质热裂解最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。,生物质慢速热裂解的基本过程,干燥阶段（120150 oC） 吸热反应、水分蒸发预热裂解阶段（150275 oC） 吸热反应、CO2、CO、少量醋酸固体分解阶段（275475 oC） 醋酸、木焦油、甲醇、 CO2、CO、H2、CH4、放出大量热煅烧阶段（450500 oC） 木炭中的挥发质减少，

6、固定碳含量增加,4个阶段连续进行，界限难以划分,6.2 生物质热裂解的工艺类型,生物质热裂解制炭工艺,生物质热裂解液化工艺,制油,生物质热裂解制炭工艺,在有限制地供给少量氧气条件下，使木材在炭化装置中进行热分解，制取木炭。,常用的炭化装置：炭窑64、移动式炭化炉65、果壳炭化炉66、立式多槽炭化炉67、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。,白烟,黄烟,青烟,木炭率18-22,周期3-5d,操作周期24小时，木炭率15-20,每8小时加料1次，每1小时出料1次，物料停留4-5h，木炭率25-30,生物质热裂解液化工艺的发展,20世纪80年代初，加拿大Waterloo大学开始了以提高液体产率为目标的循环

7、流化床研究，为现代快速、闪速裂解提供了基础，被公认为本领域中最广泛深入的研究成果。,1990年左右，欧美一些国家开始建设速热解示范性工厂或试验台。,1995年左右，目前生物质热解制油主流设备已经普遍完成研发。之后，随着试验规模的反应装置逐步完善化，欧美示范性和商业化运行的热裂解项目不断开发和建造。,2000年左右，中国各科研机构纷纷开始对生物质热解设备的研发。,2005年后，国外科研机构开始加大力度研发生物油的深加工技术。,近期，中国一些科研机构也开始研发生物油的深加工技术。,生物质热解技术在世界上还属于新技术，生产工艺上尚有很多问题有待解决和完善。 中国在生物油热解液化设备研究方面明显落后于

8、国外，国内开发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的是流化床式反应器和旋转锥反应器。目前我国热解液化工艺整体上尚有许多需要改进之处。 国外对生物油深加工的研究早已展开，但是暂时没有取得突破性进展。 中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的机构不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混合制备乳化油技术进行了研究，但短期内无法取得突破性进展。,生物质热裂解液化工艺,生物质热裂解液化工艺的主要目的在于生成通常被称为生物油、热裂解油、生物原油的液体产物。热裂解液化工艺可分为：快速热裂解工艺、常规热裂解及气化工艺。快速热裂解：在极短的时间内完成，并且是迅速淬冷，使初始产物没有机会

9、进一步降解成小分子不冷凝气体，增加了液态生物油的产量，得到粘度和凝固点较低的生物油。,生物油的制取上现在几乎都是通过快速热裂解得到。,生物质快速热裂解一般遵循3个基本原则：高升温速率500 oC左右中等反应温度短气相停留时间,对于大多数的生物质物料而言，温度在475525 oC时，有机油的产量最大，生物油的质量也接近最优化。温度降低或者升高都将使产量减少，特别是在温度较高的时候，生物油的品质快速退化。挥发分的停留时间越短，液体的产量就会越大，焦炭和不可凝气体产量越小，一般设备考虑的气相停留时间多小于1s。,快速热裂解液化的一般工艺流程包括原料预处理、热裂解、产物炭和灰分的分离、气态生物油的冷却

10、、生物油的收集。,6.2.1快速热裂解液化工艺,（1）原料干燥和粉碎生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、pH值、腐蚀性以及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水，相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多，因而在一般的热解工艺中，为了避免将自由水带入产物，物料要求干燥到水份含量低于10%（质量分数）。快速热解制油工艺要求高的传热速率，除了从反应器的传热方面入手，原料尺寸也是重要的影响因素，通常对原料需要进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的运行成本也会相应提高。,（2）热裂解反应器 反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各种技术路线的关键环节。

11、适合于快速热解的反应器型式是多种多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了三个基本特点：加热速率快，反应温度中等、气相停留时间短。,（3）焦炭和灰的分离 在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的焦炭会导致生物油不稳定，加快聚合过程，使生物油的粘度增大，从而影响生物油的品质。生物质中几乎所有的灰分都保留在焦炭当中，而灰分是影响生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化挥发成分的二次分解，所以分离焦炭也会影响分离灰分。分离焦炭除了采用热蒸汽过滤外，还可以通过液体过滤装置（滤筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍处于研究开发阶段。焦

12、炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必不可少的。,（4）液体生物油的收集 液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行最困难的部分，目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。这是因为裂解气产物中挥发分在冷却过程中与非冷凝性气体形成了烟雾状的气溶胶形态，是一种由蒸汽、微米级的小颗粒、带有极性分子的水蒸气分子组成的混合物，这种结构给液体的收集带来困难。在较大规模的反应系统中，采用与冷液体接触的方式进行冷凝收集，通常可以收集到大部分的液体产物，但进一步的收集则需要依靠静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。,6.2.2生物质热裂解反应器,应用于生物质热解的反应器具有加热速率快、反应温度中等、气

13、相停留时间短等共同特征。综合国外介绍的生物质热解制油反应器，主要可按生物质的受热方式分为三类。,机械接触式反应器,间接式反应器,混合式反应器,机械接触式反应器 这类反应器的共同点是通过灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质而使其高速升温达到快速热解，其采用的热量传递方式主要为热传导，辐射是次要的，对流传热则不起主要作用。常见的有烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。,间接式反应器 这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热解所需热量，其主要通过热辐射进行热量传递，对流传热和热传导则居于其次要地位。,混合式反应器 其主要是借助热气或气固多相流对生物质进行

14、快速加热，其主导热量方式主要为对流换热，但热辐射和热传导有时也不可忽略，常见的有流化床反应器、快速引射床反应器、循环流化床反应器等。,典型的快速热裂解反应器,烧蚀涡流反应器（1995） 反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度为40ms的氮气或过热蒸汽流引射（夹带）沿切线方向进入反应器管，生物质在此条件下受到高速离心力的作用，导致生物质颗粒在受热的反器壁上的受到高度烧蚀。烧蚀后，颗粒留在反应器壁上的生物油膜迅速蒸发。如果生物质颗粒没有被完全转化，可以通过特殊的固体循环回路循环反应。 在1995年，该实验室在原来系统的基础上将主反应器改为垂直，并且还增加了热蒸汽过滤装置。改进后的实验系统可获得更为

15、优质的生物油，主要是因为安装了热蒸汽过滤设备，成功的防止了微小的焦炭颗粒在裂解气被冷凝过程中混入生物油，同时这也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且碱金属含量很低。这套系统所生成油的产量在67%左右，但该油中氧含量较高。,真空热解反应器/真空移动床（1996） 加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了ProSystem能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。 物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉

16、子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。,物料中的有机质加热分解所有产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是收集重油，一个收集轻油和水分。 真空热解反应器/真空移动床（1996） 加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了ProSystem能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。,物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加

17、热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。 物料中的有机质加热分解所有产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是收集重油，一个收集轻油和水分。,通过这套系统得到的比较典型的和物料有关的热解产物是47%的生物油、17%的裂解水、12%的焦炭、12%的不可凝热解气。该系统最大的优点是真空下一次裂解产物很快溢出反应器从而降低了挥发份的劣化和重整等，减少了裂解气二次反应的概率。不过，反应器所需要的真空需要真空泵的专业运作以及很好的密封性来保证，这就加大了成本和运行难度。,旋转锥热解反应器（1995） 旋转锥热解反应器是一个比较新颖的反

18、应器，它巧妙地利用了离心力的原理，成功的将反应的热解气和固体产物分离开来。 该反应器是由荷兰Twente大学反应器工程组及生物质技术集团（BTG）从1989年开始研制开发的，经过几年的不断完善，到1995年发展成如图所示的新型反应器。,其特点是：升温速率高、固相滞留期短、气相滞留期小。其工艺流程可简述为：生物质颗粒与过量的惰性载热体沙子一起进入反应器旋转外锥的底部，当生物质和沙子的混合物沿着炽热的锥壁螺旋向上传时，生物质发生裂解转化。整个过程不需要载气，从而减小了随后油收集系统的体积成本。,反应器非常紧凑而且有很强的固体传输能力。沙子可以和焦炭一起被移出反应器，之后焦炭被燃烧掉，热的沙子返回到

19、反应器中。该反应器使用沙子作载热体的另一个功能就是避免生物质颗粒和炭在锥壁上的积累，通过阻隔旋转锥内部的部分空间，可减少旋转锥内的气体容积，因此减少了反应器的气相滞留期和抑制气相中生物油的裂化反应。,流化床热解反应器（1996） 加拿大Waterloo大学早在20世纪80年代就开发了一种大气压流化床热解工艺，当初的主要目的是为了找到生物质热解制油产油量最大的状态。 最初设计的是大气压下流化床连续热解台架试验台，反应参数为颗粒尺寸105250m、给料速率50g/h、氮气作为载气、温度400600。结果表明：挥发分停留时间在0.5s时，油的产量在60%左右。 之后，在此基础上建造了一个3kg/h的

20、连续工艺装置，其工艺流程如图所示。风干的生物质锤磨后筛分出小于595m的颗粒，料斗中的生物质通过一个可变速的双螺旋给料器传送，在给料器的末端生物质颗粒被循环的产物气体吹扫并被输送进反应器。反应器以砂子作为床料，流化气体是循环的产物气体，该气体在管路里被电加热器预热。此外，反应器上包有加热线圈，能使额外的热量像所希望的那样添加到流化床或净空空间。,反应器的操作温度范围为425625，气相滞留期为3001500s，加工能力为3kg/h，压力为125kpa，升温速率为10000100000/s。 热解产物和所有生成的炭从反应器中被吹扫到旋分器，炭在旋分器中被分离出来，产物气和蒸汽被通到两个冷凝器中，

21、第一个冷凝器操作温度为60，第二个冷凝器用0 冰水作为冷却介质。气体通过一系列过滤器除去焦油烟雾后送到循环压缩机，从循环压缩机卸载分取一股调节气量去流化反应器和输送生物质到反应器，过量的气体经气体分析和作为产物剂量后放掉。,在反应温度达到500时系统液体的产量最大，这与减少在低温时的二次分解反应有关。油中氧含量比较高，一般在38%左右。液体在室温下表现稳定，不可凝结气体的热值也较高，大约有14.1MJ/Nm。流化床热解也还有一些问题，例如焦炭的磨损比较严重，需要对生物油有一个后续的处理以减少油中的焦炭含量；一般的流化床都是采用稀相流化传热，所以传热速率不是很高。,热辐射反应器 热辐射反应器是典

22、型的间接式加热反应器。美国Washington大学设计了一种用于研究单颗生物颗粒热裂解行为的反应器及相关的分析系统，如图。 该反应器的热源是一个1000W的氙灯，其均匀提供约025W/cm的一维高强度热通量给内置在玻璃反应器内套管的试样，反应器、氙灯以及热通量测定装置固定在光学架台上进行精确校正。采用铝铬热电偶测量颗粒温度，而红外高温计则用来确定颗粒受热辐射的表面温度。氦气气流使得颗粒解析出的挥发份快速冷却，并将其送到收集器和分析系统，在3L/min的通用流量下，从颗粒表面到采样点的气相产物的停留时间约为2.8s，单颗粒生物质的热解实验在常压下进行，得到了约40%左右的生物油。,生物质热解液化

23、主要装置对比,6.2.3生物质热裂解的影响因素,生物质材料种类、性质热裂解温度催化剂压力气相滞留期升温速率反应气氛,1.生物质原材料特性的影响,生物质种类、形状、粒径分布等特性对生物质热裂解行为及组成有着重要的影响。热解气体中CO，CO2，H2含量高，热解生物油组分中极性物成分（酚类）含量高。,（1）生物质种类的影响：含木质素多者炭产量较大，半纤维素含量多者炭产量低；木质素热裂解所得到的液态产物热值最大；木聚糖热裂解所得到的气体热值最大。灰分越高越不利于生物油的生成。灰分可能以催化剂的方式促进热解挥发分的二次裂解。,（2）生物质尺寸的影响：生物质尺寸小对生成生物油有宜。热裂解制取生物油的实际操

24、作中选用小于1mm的生物质颗粒。原因：粒径1 mm时，热裂解过程受反应动力学速率控制，而当粒径1 mm时，颗粒将成为热传递的限制因素。当大的颗粒从外面被加热时，颗粒表面的加热速率则远远大于颗粒中心的加热速率，在颗粒的中心发生低温热裂解，产生过多的炭，随着生物质粒径的减小，炭的生成量也减小。,（3）木材组织结构的影响：木材是各向异性的，这样的形状与纹理将影响水分的渗透率，影响挥发产物的扩散过程。原因：木材的纵向渗透率远远高于横向渗透率。木材热裂解过程中，大量挥发物的扩散主要发生在与纹理平行的表面，而垂直方向的挥发物较少，这样在不同表面上热量传递机制差别会较大。,温度的影响随温度升高，木炭的产率减

25、少，可燃气体产率增加。为获得最大生物油产率，最佳的温度范围为400600。,2.温度,原理：生成气体反应的活化能最高，生成生物油反应的活化能次之，生成炭的活化能最低。热解温度越高，越有利于热解气和生物油的转化。热解温度高，随着挥发物析出，一次反应进行得更为彻底，炭产率降低；随热解温度升高，挥发物中越来越多的大分子的生物油通过二次裂解反应生成小分子气体烃，从而使得燃气产率显著增加。,升温速率的影响升温速率增加，物料颗粒达到热裂解所需温度的响应时间变短，有利于热裂解；同时颗粒内外的温度差变大，传热滞后效应会影响内部热裂解的进行。提高升温速率，热解反应途径和反应速率都会发生改变，并进而导致固相、液相

26、和气相产物都有很大改变。当升温速率增高时，焦油的产量将显著增加，而木炭产量则大大降低；反之，低温、低传热速率（长滞留时间）时，木炭产量增加。,不同升温速率下的裂解产物：,慢速热裂解：低温、长滞留期，主要用于最大限度地增加炭的产量，其质量产率和能量产率分别可达到30%和50%（质量分数）；常规裂解：温度小于600，采用中等反应速率，其生物油、不可冷凝气体和炭的产率基本相等；,不同升温速率的裂解产物：,闪速热解：温度在500650范围内，主要用来增加生物油的产量，其生物油产率可达到80%（质量分数）；同样的闪速热裂解，若温度高于700，在非常高的反应速率和极短的气相滞留期下，主要生成气体产物，产率

27、高达80%（质量分数）。当升温速率极快时，半纤维素和纤维素几乎不生成炭。,气相滞留期在给定颗粒粒径和反应温度条件下，为使生物质彻底转化，需要很小的固相滞留期。原因：生物质加热时固体颗粒因化学键断裂而分解。在分解初始阶段，形成产物有挥发分，以及高相对分子量的产物，它们在颗粒内部与固体颗粒和炭进一步反应，此二次反应受挥发产物在颗粒内和离开颗粒的质量传递率影响；当挥发分离开颗粒后，焦油和其它挥发物还将发生二次裂解。,压力 压力的大小将影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热裂解产物产量分布。较高的压力下，挥发产物的滞留期增加，二次裂解较大；而在较低压力下，挥发物可以迅速从颗粒表面离开，限制了二次

28、裂解的发生，可增加生物油产量。,含水率的影响生物质水分含量将直接影响热解时间和所需热量。水分的存在对液体的理化特性有影响，并可能导致在液体萃取过程中出现油相和水相的分离。当生物质含水率较高时，热解所需时间较长，且热解所需的热量也要增加。水分含量过低亦有不良影响，如对于木材干馏操作，会降低木炭的产量和机械强度。,催化剂的影响碱金属碳酸盐能提高气体、炭的产量，而降低生物油的产量，而且能促进原料中氢释放，使气体产物中的H2/CO增大；钾离子能促进CO，CO2的生成，但几乎不影响水的生成。氯化钠能促进纤维素反应生成水、CO和CO2。氢氧化钠可提高油产量，抑制焦炭的产生，特别是增加了可抽提物质的含量，其中以极性化合物为主；加氢裂解能增加生物油的产量，并使油的分子量变小；活性氧化铝、天然硅酸盐催化剂的作用下，油产量均能提高。,生物质热裂解技术的应用,生物质热裂解炭化,生物质裂解液化,工业用途,农业用途,生活用途,电力行业,石油行业,建材行业,钢铁行业,化工行业,