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1、电致发光聚合物材料与LED器件,第四章,发光与发光材料电致发光领域的研究简史高聚物电致发光材料高聚物电致发光器件,发展概况,1.发光与发光材料,发光种类,热辐射冷光,发光应用：照明 电子显示技术,热辐射,热辐射是人们制造光源首先用到的方法 白炽灯是目前还在使用的一种照明工具，它是靠灯丝通电发热来照明的，属于热辐射。白炽灯由于灯丝材料不能耐非常高的温度（通常只能达到2000）,发射的光与日光相比颜色黄得多。 要靠热辐射有效地产生可见光，物体的温度要足够高。,太阳光,太阳好比是一个燃烧的大火球，燃烧的是核燃料，进行的是热核反应，产生巨大能量，使太阳表面温度高达5800。太阳光产生的热辐射中，可见光
2、部分较强，它引起人眼的感觉是白光。,冷光,不需要提高物体的温度发出的光称为冷光。发光是物体中的电子从高能态往低能态跃迁产生的，在某些外界条件的激发下偏离热平衡时由激发态的跃迁所产生的辐射。,发光就是把所吸收的激发能转化为光辐射的过程。它只在少数中心进行，不会影响物体的温度。这种方式可以更有效的把外界提供的能量转化成人们所需要的可见光。,发光与热辐射比较,热辐射是以升高温度来得到人们所要的光辐射，电子能量分布比较宽，只有小部分电子所处能级产生的辐射是人们所需要的，同时要发射出许多不需要的辐射，所以效率比较低(白炽灯的发光效率约为2)。发光主要来源于确定能级上电子的跃迁，能量转换效率比较高。,发光
3、与热辐射根本区别,发光的特点是发光体与环境温度几乎相同，不需要加热。从微观上讲，发光只有个别原子、分子或发色团吸收能量，而这些原子、分子或发色团决定了发光的光谱。发光体从外界吸收能量后，要经过它的消化，然后放出光来。经过这段消化就要花费一定的时间，而且发出的光既有反映这个物质特点的光谱，又有一定的衰减规律。,激发态电子能量耗散途径,热振动弛豫耗散:材料温度上升(非辐射耗散)通过化学反应形式耗散:化学键的断裂和新化学键的生成(非辐射耗散)荧光发光形式耗散:过程快,所需时间在10-510-9s磷光发光形式耗散:慢过程,所需时间 10 -4s,光致发光,利用光激发发光体引起的发光现象（photolu
4、minescence） 。它大致经过吸收、能量传递及发光三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态,电致发光,可将电能直接转化成光能的现象是电致发光（electroluminescence）。以前曾经叫“场致发光”。,2.电致发光领域的研究简史,PN结,现代技术，甚至可以说，现代文明，都是和半导体的应用分不开的。而半导体的各种应用最基本的结构或者说核心结构是所谓的PN结。在P型和N型半导体的接界处就形成PN结。,PN结,为了简单起见，假设在PN结处两型半导体有一个清晰明确的分界面。在两种类型的半导体的接界处，N型区的自由电子将向P型区扩散，同时P型区的空穴将向N型区扩散，在界
5、面附近二者中和（或叫湮灭）。N型侧带正电，P型侧带负电，其空间电荷分布将在界面处产生由N侧指向P侧的电场E。,PN结,内建电场有阻碍电子和空穴继续向对方扩散的作用，最后达到平衡，形成厚度约1微米的真空地带（阻隔层）。内建电场强度可达104V/cm到106V/cm.,PN结,PN结只允许单向电流通过。将PN结的P区连电源正极，正向偏置时，电源加于PN结的电场与内建电场方向相反，使阻挡层内电场减弱阻挡层变薄，层内电场与扩散作用的平衡被打破，P区的空穴与N区的电子就能不断通过阻挡层向对方扩散，从而形成正向电流反之，阻挡层变厚，电子空穴更难扩散，不能形成电流，除非反向电压过大，将PN结击穿。,无机LE
6、D的发展,20世纪60年代初GaAsP，发红光（p=650nm），在驱动电流为20毫安时，光通量只有千分之几个流明，相应的发光功率约0.1流明/瓦。 70年代中期引进元素In和N，使LED发作绿光（p=555nm），黄光（p=590nm）和橙光（p=610nm），光效也进步到1流明/瓦。80年代初呈现了GaAlAs的LED光源，使得红色LED的光效到达10流明/瓦。 90年代初，稳定的氮化镓蓝光发光二极管开发成功。人们终于可以通过三原色原理产生更加自然和实用的白光照明光源,无机LED的发展,赤崎勇,天野浩,中村修二,2014年诺贝尔物理奖,LED优缺点,LED优点：电光转化效率高（接近60%，
7、绿色环保、寿命长（可达10万小时）、工作电压低（3V左右）、反复开关无损寿命、体积小、发热少、亮度高、坚固耐用、易于调光、色彩多样、光束集中稳定、启动无延时。LED缺点：起始成本高、显色性差、大功率LED效率低、恒流驱动（需专用驱动电路）。,各种照明技术比较,白炽灯：电光转化效率低（10%左右）、寿命短（1000小时左右）、发热温度高、颜色单一且色温低；荧光灯：电光转化效率不高（30%左右）、危害环境（含汞等有害元素，约3.5-5mg/只）、不可调亮度（低电压无法启辉发光）、紫外辐射、闪烁现象、启动较慢、稀土原料涨价（荧光粉占成本比重由10%上升到6070%）、反复开关影响寿命；体积大。高压气
8、体放电灯：耗电量大、使用不安全、寿命短、散热问题，多用于室外照明。,如：萘、蒽的单晶1953，Bernanose等人利用蒽单晶片，在400V的直流驱动下实现Pope M, Kallmann H P, Magnante P. “Elecrtroluminescence in organic crystals.” J Chem Phys, 1963,38:2042 Helfrich W. “Recombination radiation in anthracence crystals.” Phys Rev Lett, 1965,14:229 问题:驱动电压高（100V）,发光效率低,亮度差,使用寿
9、命短看不到应用前景,有机小分子,1982年，P.S.Vincet等人试图通过薄膜代替单晶来降低电压，并试图改进成膜工艺来提高器件的发光亮度、降低驱动电压，实现了30V直流驱动。量子效率只有0.05，稳定性极差。美国柯达公司C W Tang(邓清云)，使用8-羟基喹啉铝， 起亮电压10V，1.5lm/W， 1000cd/m2.,突破,聚对苯撑乙烯Burroughes J H, et al.Nature,1990,347:539,英国剑桥大学的突破,y,Glass,ITO,Al,Polymer,典型的LED装置示意图,Light-emitting diodes,1998年Forrest课题组采用掺
10、杂重金属配合物的方法获得了电致磷光,大大提高了器件的内量子效率. 在有些情况下，由于电子的自旋角动量与轨道角动量有部分耦合作用，禁阻的单重态三重态以及三重态单重态之间的跃迁是部分允许的。这种引起电子自旋反转的跃迁在有重金属离子存在时更容易发生，这是三线态也可以发光（磷光）的原因,3.高聚物电致发光材料,具有高量子效率的荧光特性，且自吸收小；材料的荧光光谱主要分布在400-700nm可见光区域內；具有良好的半导体特性，即较高的电导率；良好的成膜特性，容易制膜，且膜无针孔；具有优良的溶解性能，以保证加工的便利性；材料稳定。,发光材料必备特点,全共轭型部分共轭型侧挂型,发光聚合物的类型,聚芳香撑及其
11、衍生物: 聚对苯撑类（PPP）,全共轭型,聚噻吩类（PAF） 聚芴（PF）,全共轭型,聚芴系列是性能非常优秀的发光材料,合成难度大,目前只有少数国外公司可以合成供商业用的材料,聚芳香乙烯撑及其衍生物 聚对苯撑乙烯（PPV）,全共轭型,聚噻吩撑乙烯（PTV）聚萘撑乙烯（PNV）,全共轭型,Chromophore units,全共轭型,1,2,3,部分共轭型,部分共轭型,Chromophore units,（Functional） spacer,部分共轭型,侧挂型,Chromophore units,侧挂型,驱动电压低，采用直流驱动，可与集成电路相匹配；共轭聚合物具有优良的粘附性、机械强度及稳定性
12、；化学修饰容易实现发光波长与强度的变化，实现多色和全色显示；器件制备工艺简单、成本低廉；容易实现大面积显示、且衬底可弯曲。,有机高聚物发光材料的优点,The effects of substitution of PPV on their Eg,IP and EA (eV),IP、EA与HOMO、LUMO的关系,Chemical structures and emissive colors of some typical conjugated polymers,Chemical Structures and Emissive colors of Some Typical Conjugated P
13、olymers,Chemical structures and emissive colors of some typical conjugated polymers,到目前为止聚合物的发光颜色已履盖了可见光的所有波段，有机高分子材料的可任意裁减修饰性给材料化学家们提供了一个广阔的舞台。因此，设计和合成新的更优良的发光材料仍然具有很大的挑战性。,4.高聚物电致发光器件,其最大应用前途是高密度显示屏或电视；可广泛应用于笔记本电脑、手机、BP机等便携式显示器；可作液晶显示屏的大面积背景光源、大面积指示灯以及生日卡、问候卡等商业产品上的显示灯。,聚合物电致发光二极管（LED）的应用,显示屏加工容易，
14、轻而薄，价格低廉；起亮电压低（一般小于10V）；响应速度是液晶的100倍，视角范围宽至180o（液晶屏只有45o)；更容易实现全色显示，而且可以制得弯曲屏；高对比度（100：1），寿命可以达到2000小时。,聚合物电致发光二极管（LED）的优点,单层器件结构（夹心面包式，三明治式）,ITO导电玻璃：在透明的玻璃上镀上一层高导电率的氧化铟与氧化锡的混合物。玻璃透明，且一面导电,电子空穴复合发光模型,电致发光机理,Ee,电子和空穴注入位能图,由于光荧光是电子和空穴结合而发光的过程，因此如能在外加电场下使电子和空穴分别注入到聚合物的反键和成键能带中，那么同样也会产生荧光，这就是电荧光。,电子和空穴的
15、注入平衡，即阴、阳极材料与发光合物的价带和导带要匹配：阴极要低功函的金属，如Ca， Al等；阳极要采用高功函的材料，如透明或氧化物，一般为ITO导电玻璃。,器件要求,Charge inbalance (exc)0.5Triplet states (75%) (lum)0.25Internal reflection loss (opt)0.25实际23%,影响器件效率的因素,优化器件结构； 多层器件利用三线态；引入量子阱的技术，限制器件中光子的反射损耗。,提高器件性能的途径,双层器件,三层器件,在发光层与阴极之间添加一层高电负性的有机材料以增加电子的注入和阻隔空穴迁移到金属电极；在发光层与阳极之
16、间添加低电离势的材料以增加空穴的注入，同时将载流子限制在发光层內。可以调节器件內电场的分布以有利于少数载流子的注入，提高器件的发光量子效率。,多层器件的作用,电子传输材料,一般作为发光材料的有机高分子由于电子亲和能较小而以空穴为主要载流子具有较高的电子迁移率，易于传输电子具有较大的电子亲和能不能与发光层形成激基复合物成膜性和稳定性好，不易结晶,有大分子和小分子两种,空穴传输材料,低的电离势和高的HOMO能级，有利于接收电子空穴传输材料均具有强的给电子特性。一般都含有孤对电子的氮原子，有利于形成正离子自由基充当有机半导体中的空穴。同时所有的孤对电子都可以与电子发生交换，增加孤对电子的离域性，这有
17、利于空穴从一个分子跳到另一个分子。,通常是芳香二胺类、三芳香胺类、咔唑类、吡唑啉类等富电子的化合物及其衍生物。,实际应用情况与产品,Examples of some recent commercial products with light-emitting materials. The use of phosphorescent emitters may increase the efficiency of the light emission,First large-screen(40inch, 100cm) full-color OLED display prototype from E
18、pson.Ink-jet process for depositing organic layers on large-size thin-film transistor substratesPolyLED-technology from Philips with a mirror sub-display,发光颜色稳定的WOLED,2007年11月，韩国研究人员报道制备出了一种用磷光材料制作的新型双面白光有机发光二极管(WOLED)，在整个亮度范围上色坐标保持在(0.33, 0.35)。器件在500cd/m2 亮度下，量子效率达到了8.2%,电流效率高达12.7cd/A。 这个器件的发光颜色稳
19、定性至少可以与氙弧灯或无机发光二极管相媲美 。,用磷光材料制作的新型双面白光有机发光二极管，在低亮度值和高亮度值下双面具有相同的发射光颜色。他们宣称这种二极管已经在很大的亮度范围内改善了WOLED的发光颜色的稳定性。研究小组还说，他们在100cd/m2和10,000cd/m2的亮度下观察器件的发光颜色的稳定性，发现器件的显色指数和光谱性状都没有任何改变。,迄今最亮的OLED/PLED,2007年3月7日，Osram欧司朗光电半导体公司宣布研发出光输出超过1000流明的发光二极管，亮度超过了50W的卤素灯，寿命更长达5,000多个小时，首次实现了OLED两个关键特性的同步提升。而在过去，光效和寿
20、命一直是此消彼长：光效提高，寿命就缩短；反之亦然。其产生的光线要比传统的60瓦灯泡多出大约40，同时能耗水平也要比后者低70以上,Osram欧司朗2009年的计划,由多个发光板组成的节能型OLED平面光模块(演示版)将实现高达500流明的总光通量，而功耗却不超过10瓦。,一只普通60瓦的白炽灯可产生730流明的亮光，50瓦的卤素灯可产生900流明的亮光，而Ostar Lighting发光二极管只需13瓦的功率便可产生出超过1000流明的亮光（工作面积6平方毫米 ）。此外，其使用寿命也达到了卤化灯的10倍和普通白炽灯的50倍。,韩国三星电子在IMID 2006大展中，向世人展示了2.4英寸QVG
21、A分辨率的OLED手机屏产品。这块OLED屏幕，色数为1600万，亮度是200 cd/m2，对比度高达100001。与此同时，这块屏幕的耗电量却只有245mW，并能够达到31000小时的理论寿命。在SID2006上，三星电子又报道了14.1英寸的WXGA的AM-OLED显示器，证明利用有源驱动技术可以实现大面积显示。,软屏显示器,由于OLED对于水、氧非常敏感，寻找适合FOLED要求的封装方法是其发展的首要因素。Vitex公司利用聚合物无机材料交替复合薄膜阻隔水、氧，具有很好的效果，其开发的软屏基板产品具有与玻璃相媲美的阻隔水、氧能力。2003年，UDC公司率先利用该基板和封装技术制备了600
22、 cd/m2的初始亮度下，实际工作寿命超过3000小时的实验片。根据计算，利用这种技术封装的器件，在1000cd/m2的起始亮度下，最长寿命可超过5000小时。,在863计划新材料领域“半导体照明工程”重大项目的支持下，由中国科学院长春应用化学研究所马东阁研究员领导的研究小组承担的“照明用有机电致发光材料与器件研究”课题在白光OLEDs上取得了新进展，开发出了全荧光型、荧光/磷光混合型和全磷光型白光OLEDs。白光OLEDs发光效率已经达到近40 lm/W，最大亮度、最大效率和寿命值各项指标都是当时国内最好的结果，也是国际较好的结果。,2007年6月7日凤凰资讯台报道： 日本索尼公司推出超薄可弯曲显示器，厚度只有0.3mm，薄如纸张。,滚轮(Roll-to-Roll)法,具有聚合物材料优异的加工成膜性能,喷墨打印,丝网印刷,制备工艺简单 大面积柔性器件 成本低廉 节能环保,溶液旋涂涂膜法,OLED,产品介绍,产品介绍,OLED显示器,其他应用,谢谢！,
