第三章X射线的强度课件.ppt

《第三章X射线的强度课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章X射线的强度课件.ppt（96页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第三章 X射线衍射强度,晶体所产生的衍射花样组成：衍射方向：衍射线在空间的分布规律，反映晶胞的大小、形状和位向决定。衍射强度：反映原子的种类和它们在晶胞中的位置。,0.引言,X射线衍射强度，在衍射仪上反映的是衍射峰的高低(或积分强度衍射峰轮廓所包围的面积)，在照相底片上则反映为黑度。严格地说就是单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的X射线光量子数日，但它的绝对值的测量既困难又无实际意义，所以，衍射强度往往用同一衍射团中各衍射线强度(积分强度或峰高)的相对比值即相对强度来表示。,如图(a)，如果散射波1和2的波程差AB+BC=；则在方向产生衍射束。如图(b)，散射波1和3的波程差DE+EF

2、=/2；则在方向不会产生衍射束。,一个电子对X射线的散射一个原子对X射线的散射一个单胞对X射线的散射一个小晶体对X射线的散射粉末多晶体的衍射强度,研究路线:单电子原子晶胞理想小晶体粉末多晶体,因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象称之为“系统消光”。根据系统消光的结果以及通过测定衍射线的强度的变化就可以推断出原子在晶体中的位置；定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数称为结构因子，即晶体结构对衍射强度的影响因子。,1.一个电子对X射线的散射原子对X射线的散射主要是由核外电子而不是原子核引起的，因为原子核的质量很大，相比之下电子更容易受到激发产生振动

3、。相干散射(弹性散射或Thomson散射) 与原子的内层电子相遇用经典理论解释。 散射波与入射波之间频率(波长)相同, 具有明确相位关系。一个电子将X射线散射后，在距离为R处的强度可表示为,可见一束射线经电子散射后，其特点：（1）散射线强度很弱。假定R=1cm，2=0处 Ie/I0=7.940810-26 ；（2）散射线强度与观测点距离的平方成反比；（3）其散射强度在各个方向上是不同的：沿原X射线方向上散射强度（20或2时）比垂直原入射方向的强度（2/2时）大一倍。 散射强度是偏振的, 为偏振因子，也叫极化因子。,当X射线光与受束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时，电子获得一部分动能而成为反冲

4、电子，光子也偏离原来的方向，碰撞后的光子能量减少，即： 由于这两种X射线 ，故它们是不相干的，叫做非相干衍射。 非相干散射是康普顿（A.H.Compton）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应。这种散射的存在将给衍射图象带来有害的背景，所以应设法避免它产生，但很难做到。,非相干散射(非弹性散射或康普顿-吴有训效应),原子由原子核和电子组成，由于原子核的质量是电子的1800多倍，散射强度与引起散射的粒子质量的平方成反比，所以原子核引起的散射线强度极弱, 可忽略不计。 一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度： 这里引入了f原子散射因子推导过程

5、,2. 一个原子对X射线的散射,推导过程：,一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。 （1）若不存在电子散射位相差： 其中Ae为一个电子散射的振幅。,（2）实际上，原子总的散射振幅是电子云中所有各点散射元散射的合成振幅， 电子云中任一点P与原点O处散射的存在位相差，引入原子散射因子： 即Aaf Ae 其中f与有关、与有关。散射强度： （f总是小于Z）,一个原子的散射,一个原子中不同位置电子散射波的周相差,原子散射因子曲线,当sin/值减少时，f增大， sin =0时，f=Z，一般情况下，f=Z。使用时查表，参见附录3。需要指出的是产生相干散射的同时也存在非相干散射。这两种散射强度的

6、比值与原子中结合力弱的电子的所占比例有密切关系。后者所占比例越大，非相干散射和相干散射的强度比增大。所以，原子序数越小，非相干散射越强。实验难得到含有碳、氢、氧等轻元素有机化合物的满意的衍射花样，理由就在于此。实验表明，变频X射线的强度随sin/增大而增大，其变化规律与相干散射线的相反。,3. 一个单胞对X射线的散射,3.1讨论对象及主要结论： 这里引入了FHKL 结构因子 推导过程结构因子FHKL的讨论,推导过程：,假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子为：f1 、f2 、f3 .fn； 那么散射振幅为：f1 Ae 、f2 Ae 、f3 Ae .fn Ae ； 各原子与O原子之间的散射波

7、位相差分别为：1 、2 、3 . n ；,则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：引入结构参数 ：可知晶胞中（H K L）晶面的衍射强度,取原子A作为原点，衍射面（h00），光线2与1之间的光程差为：,周相差既可用波长来表示，也可用角度来表示；即在征两根线的光程差为一个整波长时，即称其周相差为360度。或2弧度。倘若光程差为，则以弧度为单位的周相差应为：,这种推理可推广到三维空间中，原子的坐标（xyz），其分数坐标（x/a，y/b，z/c），相应等于（uvw），对于原子B和位于原点A散射波的周相差，对于（hkl）反射来说，其周相差为还有另一种证明方式：,S0,S分别表示入射方向和衍射方向的单位矢量

8、，则矢量（S-S0）必垂直于衍射晶面(hkl)，也就是平行于衍射面的法线。,结构振幅的计算,结构振幅为:可将复数展开成三角函数形式则结构因子由此可计算各种晶胞的结构振幅和结构因子,其中：uj、vj、wj是j原子的阵点坐标； (hkl)是发生衍射的晶面指数,产生衍射的充分条件： 满足布拉格方程且FHKL0。 由于FHKL0而使衍射线消失的现象称为系统消光， 它分为：点阵消光 结构消光。,常用的关系式,3.1简单点阵的系统消光,在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子，其坐标为000，原子散射因子为fa根据公式得：,结论：在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍

9、射,该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）、（220）。能够出现的衍射面指数平方和之比是,3.2 底心点阵对X射线的散射,每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000和1/2 1/2 0，原子散射因子相同，都为fa,当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数：,结论在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射,底心点阵 分析：当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：,3.3体心点阵对X射线的散射,体心点阵每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为000和

10、1/2 1/2 1/2 ，其原子散射因子相同,体心点阵分析当H+K+L为偶数时，当H+K+L为奇数时，,结论：在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射,1）当H+K+L=奇数时，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）当H+K+L=偶数时， 即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）。这些晶面的指数平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）=2：4：6：8：10：12：14。,3.4 面

11、心点阵对X射线的散射,面心点阵每个晶胞中有4个同类原子000, 0, 0 , 0 ,面心点阵分析当H、K、L全为奇数或偶数时，则（H+K）、（H+K）、（K+L）均为偶数，这时：当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则（H+K）、（H+L）、（K+L）中总有两项为奇数一项为偶数，此时：,面心点阵结论在面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。如Al的衍射数据：,1）当H、K、L全为奇数或全为偶数时 2）当H、K、L为奇数混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数） 即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111）、（200）、（220）（

12、311）、（222）、（400）。能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：3：4：8：11；12：16=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33,消光规律与晶体点阵结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子种类和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的,四种基本点阵的消光规律,结构消光,由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光,这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中,3.5 金刚石结构对X射线的散射,金刚石结构每个晶胞

13、中有8个同类原子，坐标为000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4 ，3/4 1/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4,前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到：,用欧拉公式，写成三角形式：分析：当H、K、L为异性数（奇偶混杂）时，,金刚石结构当H、K、L全为奇数时F232f2当H、K、L全为偶数时，并且H+K+L=4n时F24X16f2当H、K、L全为偶数且H+K+L4n时F20,结论金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L不为同性数的反射面都不能产生衍射由于金刚石型结构有附加原子存在，有另外的

14、3种消光条件,3.6 密排六方结构对X射线的散射,密排六方结构每个晶胞中有2个同类原子，坐标为000、1/3 2/3 1/2,3.7晶胞中含有不同种类的原子,NaCl原子坐标：Na:(0 0 0) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)Cl:(1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 0 1/2) (0 1/2 0),CsCl原子坐标：CS:(0 0 0)Cl:(1/2 1/2 1/2),晶胞中不是同种原子时-结构振幅的计算,由异类原子组成的物质，例如化合物， 其结构因子的计算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍射线条分布会有较大的差异。

15、 AuCu3是一典型例子 在395以上是无序固溶体，每个原子位置上发现Au和Cu的几率分别为0.25和0.75，这个平均原子的原子散射因数f平均=0.25fAu+0.75fCu。无序态时，AuCu3遵循面心点阵消光规律; 在395以下, AuCu3便是有序态，此时Au原子占据晶胞顶角位置，Cu原子则占据面心位置。Au原子坐标(000)，Cu原子坐标， （0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）,代入 公式，其结果是：1）当 H、K、L全奇或全偶时，2）当H、K、L奇偶混杂时，有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线复出现，这些被称为超点阵衍射线。根据超点阵线条的出现及

16、其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度。,4 一个小晶体对X射线的散射,认为：小晶体（晶粒） 由亚晶块组成 由N个晶胞组成,一个理想小晶体由无数晶胞组成，当把每个晶胞看成是散射单元，假定参加衍射的晶体平行六面体，它的三个棱边为：N1a、N2b、N3c，N1、N2、N3分别为点基矢量a、b、c方向上的点阵数，参加衍射的单元总数为Nc=N1N2N3。 我们的任务是求出散射体外某一点的相干散射振幅和强度。任意两个单元相干散射的示意图及简单推导方法,如图，设有两个任意的阵点O、A，取O为坐标原点，A点的位置矢量r=ma+nb+pc，即空间坐标为（m,n,p），S0和S分别为入射线和散射线的单位矢量，

17、散射波之间的光程差为: 任意两阵点的相干散射 其位相差为：,把每个晶胞看成散射单元, 散射振幅为: : 晶胞原点相对于晶体原点的位置若N1, N2, N3为晶体在三个方向的晶胞数 :干涉函数(或形状因子),利用级数的累加和：Sn=a1(1-qn)/ (1-q),那么，已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为： 若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，则： 这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：,材料晶体结构材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体。实际上是一种嵌镶结构。镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约10-4cm，它们之间的取向角差一般为130分。每个块内晶体是完整

18、的，块间界造成晶体点阵的不连续性。,X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用,5 粉末多晶体衍射强度,结构因子角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）多重性因子吸收因子温度因子,(一)晶粒大小的影响,1.晶体在很薄时的衍射强度（1）晶体很薄时，一些原本要干涉相消的衍射线没有相消。 如相邻层面的散射波的波程差为1/m(),则第0层和第m层的相位差为，第0层和第m/2层的相位差为/2，产生相消；第1层和第m/2+1层的相位差为/2，产生相消；,罗仑兹因子,(一)晶粒大小的影响,(2)在稍微偏离布拉格角时,衍射强度峰并不是在对应于布拉格角的位置出现的一根直线，而

19、是在角附近范围内出现强度。半高宽B与晶体大小有关，,罗仑兹因子,这个公式又叫谢乐公式。其实际意义：例如x射线不是绝对平行的，存在较小的发散角；又如x射线不可能是纯粹单色的(K本身就有0.0001nm的宽度)，它可以引起强度曲线变宽；另外，晶体不是无限大的，如亚结构的尺寸在100 nm数量级，相互位相向有1至数分的差别，在参加反射时，在处强度不为0，使B增加衍射强度也增加。可用谢乐公式测量纳米晶的厚度。,2 在晶体二维方向也很小时的衍射强度 晶体不仅很薄，在二维方向上也很小时衍射强度发生一些变化。晶体大小对衍射强度的影响如下：,(二)参加衍射晶粒数目的影响,在晶粒完全混乱分布的条件下，粉末多晶体

20、的衍射强度与参加衍射晶粒数目成正比而这一数目又与衍射角有关，将这一项称为第二几何因子。,单位长度衍射环的积分强度：I单位I积,(三)衍射线位置对强度测量的影响,上述三种几何因子影响均与布拉格角有关，将其归并在一起，统称为罗仑兹因子。 如果把罗仑兹因子与极化因子 组合起来，得到罗仑兹极化因子（角因子）计算参考附录6,在多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2 都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于附录表5中。,多重性因子,显然，在其它条件相间的情况

21、下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。 （100）晶面族的P为6（111）晶面族的P为8（110）晶面族的P为12考虑多重性因数的影响，强度公式为,吸收因子,x射线在试样中穿越，必然有一些被试样所吸收。试样的形状各异，x射线在试样中穿越的路径不同，被吸收的程度也就各异。,1.圆柱试样的吸收因素反射和背反射的吸收不同。所以这样的吸收与有关, 越小吸收越严重。,吸收因子,2.平板试样的吸收因素在入射角与反射角相等时，吸收与无关。 吸收因数与无关现象是两相反的效应正好相抵消的结果。当小时，样品被投射线束照射的面积大，但x射线透入的有效深度小；当大时，被照射的

22、面积小，但透入深度较大。净效果是与无关。,温度因子,原子本身是在振动的，当温度升高，原子振动加剧，必然给衍射带来影响：1.晶胞膨胀；2.衍射线强度减小；3.产生非相干散射。综合考虑，得：温度因子为：e-2M,粉多晶末法的衍射强度,综合所有因数，射线的衍射积分强度为：,综合本章各节所述，将多晶(粉末)试样的积分强度公式总结如下,在实际工作小，只需比较各衍射线相对强度。在同一衍射谱中，I0，R，V，V胞均为常数故其相对强度I相对表达为,X射线衍射强度问题的处理过程,粉多晶末法的相对强度,德拜法的衍射相对强度 衍射仪法的衍射相对强度,衍射强度公式的适用条件,(1) 存在织构时，衍射强度公式不适用！(

23、2) 对于粉末试样或多晶体材料，如果晶粒尺寸粗大，会引起强度的衰减，此时强度公式不适用,积分强度计算举例,以CuK线照射铜粉末样品，用德拜照相或衍射仪法获得8条衍射线。指标化标定和强度计算如下,总结,关于X射线衍射方向1.布拉格方程的讨论(讲了哪些问题?)2.真正理解布拉格方程的几何解!3.X射线衍射方向反应的是晶体的晶胞大小与形状,换句话说,就是可以通过衍射方向来了解晶体的晶胞大小与形状,总结,X射线衍射强度1.X射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射波在衍射方向的干涉加强.是一种集合效应.2.X射线衍射强度反应的是晶体原子位置与种类.3.着重掌握结构振幅,干涉函数,粉末衍射强度和相对强度概念.,