胶体化学讲稿课件.ppt

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1、1,“胶体”这个名词是英国化学家Graham于1861年提出的,胶体(colloid)凝晶质(crystalloid),任一质点,其某个线度在10-7和10-9m之间即认为是胶体分散系统,（一）胶体分散系统及其基本性质,分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中,分散相：被分散的物质 （dispersed phase）,分散介质：另一种连续分布的物质 （dispersing medium),胶体是一种分散系统,例如：云，牛奶，珍珠,按分散相粒子的大小分类,按分散相和分散介质的聚集状态分类,分散相与分散介质之间有相界面,均相，无相界面 高分子溶液,胶体化学研究的内容,1）粗分散系统（包括悬浮液

2、、乳状液、泡沫等）2）胶体系统（包括憎液溶胶和高分子溶液）3）胶体电解质、气溶胶、固溶胶,本章主要内容：憎液溶胶,胶体分散系统的基本特征：,高度分散性多相性热力学不稳定性,分散法,研磨法气流粉碎法超声波粉碎法电弧法,水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3 (稀)+3H2O （热） Fe(OH)3 （溶胶）+3HCl,121 胶体系统的制备,溶胶的净化, 胶体系统的光学性质 胶体系统的动力性质 胶体系统的电学性质 憎液溶胶的胶团结构 憎液溶胶的稳定理论DLVO理论 憎液溶胶的聚沉 乳状液,122 胶体系统的光学性质,1、Tyndall（丁铎尔）效应,1869年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象

3、,丁铎效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中有微粒闪烁。,散射光：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光,丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的,系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光；,系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。,当粒子粒径 波长时，发生光的反射；当粒子粒径 波长时，发生光的散射,可见光的波长：400 760 nm胶体粒子直径：1 100 nm, 胶体粒子可发生光散射,2. Rayleigh 公式,I ：散射光强 ； I0 : 入射光强；V ：一个粒

4、子的体积； C ：单位体积中的粒子数；n : 分散相的折射率； n0：分散介质的折射率； ：散射角； l : 观测距离,对于非导电的、球形粒子的、稀溶胶系统：单位体积溶胶的散射强度：,由 Rayleigh 公式可知：1) I V 2 可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液； 如已知 n 、n0 ，可测 I 求粒子大小V 。,2) I 1/4 波长越短的光，散射越强。 例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色，透射光呈红色。,3) I n,分散相与分散介质有相界面，n大,均相溶液， n小,4) I C,可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度,同一种溶胶，仅C不同时，有：,如已知C1，可求C2,123 胶体系

5、统的动力性质,1. Brown 运动,胶体粒子在介质中作无规则运动,Einstein-Brown平均位移公式：,x : t 时间内粒子的平均位移r : 粒子半径：分散介质粘度L：阿伏加德罗常数,20,Svedberg用超显微镜,对金溶胶作不同时间间隔 t 与平均位移 测定的实验,验证爱因斯坦-布朗平均位移公式:,2. 扩散,在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移。,Fick 扩散第一定律：,单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的浓度梯度dc/dx及面积大小As成正比，其比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反,D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时

6、间通过单位面积的物质的量。单位：m2s-1, D 可用来衡量扩散速率,3. 沉降与沉降平衡,多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。沉降与扩散为一对矛盾的两个方面,沉降 扩散 分散相分布,真溶液 均相粗分散系统 沉于底部胶体系统 平衡 形成浓度梯度,贝林(Perrin)导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：,1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)粒子越重（M大），随 h 增加，浓度降低越快。,上式可用于计算大气压力 p 与高度 h 的关系：,小粒子的溶胶,能由浓向稀自动扩散,从而使整个体系均匀分布,这种性质称为动力学稳定性,1. 溶胶的动电现象（1）电泳 在外电场

7、的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。,界面法测电泳装置示意图,实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度，由电泳速度可求出胶体粒子的 电势,124 胶体系统的电学性质,（2）电渗 在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而定向移动的现象，称为电渗。,（3）流动电势（可视为电渗的逆过程）,27,（4）沉降电势（可视为电泳的逆过程）,四种电现象的相互关系：,2. 胶体粒子表面带电的原因,（a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电;（b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。,例：1) AgI溶胶： 溶液中I过量时，可吸附I而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸

8、附Ag+而带正电。Fajan规则:与溶胶粒子组成相同的离子最容易被吸附 2)蛋白质中的氨基酸分子: 在pH低时氨基形成NH3+而带正电； 在pH高时羧基形成COO而带负电。,在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点 。,3. 双电层理论,缺点： 1)不能解释表面电势 o 与电势的区别； 2)不能解释电解质对电势的影响,1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念,(1)亥姆霍兹平板电容器模型,双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层表面电势0：带电质点表面与液体的电位差：电势：固、液两相发生相

9、对运动的边界处与液体内部的 电位差,1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论,(2)古依查普曼扩散双电层模型,古依查普曼模型的缺点： 1) 没有给出电位的具体位置及意义 2) 没有考虑胶粒表面上的固定吸附层,(3) Stern双电层模型,Stern将Helmholtz模型与Gouy-Chapman理论结合起来,能说明电动电位与热力学电位的区别,电解质稳定性对溶胶的影响等问题.紧密层:符合Helmholtz理论, 表面电势直线下降扩散层:符合Gouy-Chapman 理论,电势呈指数型下降.,当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内

10、，使 电势在数值上变小，, 电势的大小，反映了胶粒带电的程度, 电势，表明： 胶粒带电 ; 滑动面与溶液本体之间的电势差 ; 扩散层厚度.,0时，为等电点，溶胶极易聚沉,斯特恩模型 给出了 电势明确的物理意义，解释了溶胶的电动现象，定性地解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，使人们对双电层的结构有了更深入的认识。,4. 憎液溶胶的胶团结构,例： AgNO3 + KI AgI + KNO3,KI 过量 ：AgI溶胶吸附I带负电，K为反离子；AgNO3过量：AgI溶胶吸附Ag带正电，NO3为反离子,可滑动面,胶团结构,特点：1) 胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子；2) 胶团整体为电中性,

11、AgIm nI(n-x)K+x- xK+,1. 憎液溶胶的经典稳定理论DLVO理论,12.5 憎液溶胶的稳定与聚沉,溶胶粒子间的作用力：,van der Waals 吸引力：EA -1/x2,双电层引起的静电斥力：ER ae-x,总作用势能：E = ER + EA,EA曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。,DerjaguinLandau(1941)Verwey Overbeek(1948),42,势能,溶胶稳定的原因： 1) 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用； 2) 溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力； 3) Brown运动 使胶

12、粒受重力的影响而不下沉。,2. 憎液溶胶的聚沉溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。,(1) 电解质的聚沉作用聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度聚沉能力聚沉值的倒数,44,EA 曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER 曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。,电解质浓度与价数增加，使胶体粒子间势垒的高度与位置发生变化。,电解质浓度： c1 c2 c3 ，电解质浓度，ER，E，溶胶稳定性。在 c3 以后，引力势能占绝对优势，分散相粒子一旦相碰，即可聚合。,电解质对溶胶的聚沉规律：,(i)反离子的价数起主要作用 价数，聚沉值，聚沉能力 聚沉值1/Z 6，聚沉能力Z

13、 6 Schultz-Hardy规则,(ii) 同价离子，感胶离子序 正离子的聚沉能力：H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+负离子的聚沉能力 ：FClBrNO3IOH,以上顺序与离子水化半径从小到大次序相同。, 脱水效应 高分子对水的亲合力强，由于它的存在，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉；电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电胶粒上，中和了粒子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。, 搭桥效应 一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉；,(2) 高分子化合物的聚沉作用,47,但是，若在溶胶中加入较多的高分子化合物，同一个分散相粒子表面吸附了多个高分子，如左

14、图。或许多高分子线团环绕在分散相粒子周围形成水化外壳，包围了分散相粒子，则对溶胶起到保护作用。,12.7 乳状液,由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统，称为乳状液。,1乳状液类型的鉴别,(1)染色法：将油溶性染料滴入乳状液，在显微镜下观察，染色的一相为油相。,49,(2)稀释法：将乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀释，即为O/W型；在油中能稀释，即为W/O型。(3)导电法：O/W型乳状液的导电性能远好于W/O型乳状液，通过测电导可区别两者。,2.乳状液的稳定,(1)降低界面张力 (a) 加入表面活性剂， ，G表，稳定性 (b) 表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型 HLB

15、 36: 形成W/O型乳状液； HLB 1218:形成O/W型乳状液。,(2)形成定向楔的界面,（3）形成扩散双电层 离子型表面活性剂可形成扩散双电层，使乳状液稳定。,（4）界面膜的稳定作用 增强界面膜的强度，可增加乳状液的稳定性。,（5）固体粉末的稳定作用某些固体粉末也可起乳化稳定剂的作用：水能润湿的固体粉末，可形成O/W型的乳状液，如粘土等；油能润湿的固体粉末，可形成W/O型的乳状液，如石墨，煤 烟等。,根据Young方程： so sw = ow cos,如 so sw : cos为， 90 o，水能润湿固体,固体大部分在水中，油水界面向油弯曲，形成O/W乳状液。,如 so 90 o，油能

16、润湿固体, 固体大部分在油中，油水界面向水弯曲，形成W/O乳状液。,3. 乳化剂的选择,可根据HLB值选择乳化剂： HLB，亲油性， 8 亲水。,4. 乳状液的去乳化,物理方法：离心分离，静电破乳，超声波破乳；物理化学方法：破坏乳化剂，加入破乳剂。,55,例： AgNO3 + KI AgI + KNO3,KI 过量 :AgI溶胶吸附I带负电,K为反离子；,I过量，生成带负电的胶粒，K为反离子胶团结构表示：,负溶胶,AgIm, x-,nI,胶 核,(n-x)K+,胶 粒, xK+,胶 团,上页,下页,56,AgNO3过量:AgI溶胶吸附Ag带正电,NO3为反离子,AgImnAg+ (n-x)NO

17、3-x-xNO3-,57, 3x+,Exp:由FeCl3水解制得Fe(OH)3溶胶的结构，已知FeCl3是稳定剂,正溶胶,Fe(OH)3m,nFe3+,胶 核,3(n-x)Cl-,胶 粒,3x Cl-,胶 团,上页,下页,Fe(OH)3mnFe3+ (3n-x)Cl-x-xCl-,58, x-,ex12.12 (P658),负溶胶,As2S3m,nHS-,胶 核,(n-x)H+,胶 粒, xH+,胶 团,上页,下页,59,例：由KI溶液和AgNO3溶液制备AgI溶胶，若KI过量，分别指出下列各组电解质中聚沉能力最强的电解质。若AgNO3过量，结果又会怎样？(1)NaCl、MgCl2、FeCl3

18、;(2)NaNO3、LiNO3、RbNO3(3) NaCl、Na2SO4、Na3PO4(4)MgCl2、 Na2SO4、MgSO4,上页,下页,60,说明：判断电解质聚沉能力大小的方法：(1)与胶粒带电相反的离子是主要起聚沉作用的离子；(2)聚沉离子价数越高，聚沉能力越强；(3)电解质所含聚沉离子的个数及价数皆相同的不同离子，聚沉能力取决于感胶离子序；(4)电解质所含聚沉离子价数及种类皆相同，但个数不同时，离子个数多的电解质聚沉能力强；(5)若外加电解质中反离子的个数、价数、及种类全相同时，则需看另外一种离子。此离子对带异号电荷胶粒聚沉能力越强，对带同号电荷胶粒聚沉能力越弱。,上页,下页,61,解：,若KI过量，胶粒带负电，起聚沉作用的主要是正离子，各组聚沉能力最强的是：(1) FeCl3; (2) RbNO3 (3) Na3PO4 (4)MgCl2,若AgNO3过量，胶粒带正电，起聚沉作用的主要是负离子，各组聚沉能力最强的是：(1) FeCl3; (2) LiNO3 (3) Na3PO4 (4)Na2SO4,上页,下页,