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1、第四章三聚氰胺-甲醛树脂胶粘剂,胶粘剂与涂料之五,2013年10月,2,Contents,概述,合成三聚氰胺树脂的原料,4.2,三聚氰胺树脂合成反应的影响因素,4.4,4.5,4.1,三聚氰胶树脂的合成工艺,三聚氰胺树脂的合成原理,4.3,三聚氰胺树脂的改性,3,4.6,3,三聚氰胺树脂是三聚氰胺-甲醛树脂的简称，它是由三聚氰胺与甲醛在催化剂作用下经缩聚合成的。在木材加工中主要用于制造贴面板的装饰纸及表层纸的浸渍、人造板饰面纸的浸渍。 用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。 在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此
2、氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂漆。,4.1 概述,4,4.1 概述,国内醇醚化三聚氰胺树脂产品,5,国外醇醚化三聚氰胺树脂产品,4.1 概述,6,具有很高的胶接强度；较高的耐沸水能力(能经受3h的沸水煮沸)；热稳定性高，硬度高，耐磨性优异；胶膜具有在高温下保持颜色和光泽的能力；树脂固化速度快，在较低的温度下也能够固化；具有较好的耐水性；具有较强的耐化学药剂污染能力。,4.1 概述,优点,7,其硬度和脆性高；因而易产生裂纹；价格高于脲醛树脂。,4.1 概述,缺点,8,4.2 合成三聚氰胺树脂的原料,三聚氰胺又称三聚氰酰胺、蜜胺。 2,4,6-三氨基-1,3
3、,5-三嗪。三聚氰胺的分子式为：C3H6N6。纯的三聚氰胺为白色粉末状结晶物，结晶体的结构（针状、棱形，决定于制备方法，化学结构式为：,三聚氰胺分子中3个氨基上 的6个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代。,反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三维状聚合物三聚氰胺-甲醛树脂。,9,分子量：126.13，熔点：354，密度：1.573g/cm3。三聚氰胺为弱碱性，但比尿素强，水溶液呈弱碱性。三聚氰胺易溶于液态氨、氢氧化钠及氢氧化钾的水溶液中，难溶于水（在100水中仅溶解5%），微溶于乙二醇、甘油，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。加热升华，急剧加热则分解。低毒，在一般
4、情况下较稳定，但在高温下可能会分解出氰化物。三聚氰胺易水解，形成一系列水解产物，最后变成三聚氰酸。三聚氰胺随着三个氨基水解，酸性逐步上升，这对三聚氰胺树脂的合成非常不利，所以必须将其从三聚氰胺中用碱水洗去或重结晶精制，其含量不得超过1%。,4.2 合成三聚氰胺树脂的原料,10,遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。,4.2 合成三聚氰胺树脂的原料,11,工业合成三聚氰胺主要使用尿素为原料，在加热和一定压力条件下发生如下反应： 6 (NH2)2CO C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2 按照反应条件不同，三聚氰胺
5、合成工艺又可分为高压法（7-10MPa，370-450，液相）、低压法（0.5-1MPa，380-440，液相）和常压法（0.3MPa，390，气相）三类。,4.2 合成三聚氰胺树脂的原料,12,4.3 三聚氰胺树脂合成原理,三聚氰胺树脂1933年才在文献上有报道，然而1939年即作为商品在美国出售。其工艺迅速发展是由于三聚氰胺与甲醛的反应同尿素与甲醛的反应类似。甲醛与三聚氰胺的反应较之与尿素的反应更容易进行，并易于反应完全，它的反应过程也是分阶段进行的，首先是进行加成反应，形成羟甲基三聚氰胺。然后才逐步进行缩聚，最后形成具有不溶不熔的体型热固性树脂。,13,4.3.1聚氰胺与甲醛的加成反应,
6、在中性或弱碱性介质中，三聚氰胺与甲醛进行加成反应，形成羟甲基三聚氰胺。三聚氰胺分子中存在的6个活泼氢原子，在一定的条件下，能够直接与甲醛分子进行加成反应，形成16羟甲基三聚氰胺。如果在三聚氰胺的分子中结合的羟甲基越多，则形成的树脂具有较高的稳定性。,14,1摩尔分子的三聚氰胺与3摩尔分子的甲醛作用，反应介质为中性或弱碱性 （PH=79），反应温度为7080时，可形成三羟甲基三聚氰胺。一般来说，当pH=7时，反应较慢；pH7时，反应加快。,4.3.1聚氰胺与甲醛的加成反应,树脂的适用期,15,在甲醛过量达到612摩尔分子，介质pH为中性或弱碱性及温度为80时，能形成六羟甲基三聚氰胺。,4.3.1
7、聚氰胺与甲醛的加成反应,16,与尿素不同三聚氰胺在水中的溶解度较低，只溶于热水而不溶于冷水。但由于三聚氰胺官能度高，羟甲基化反应速度较快，反应产物很快即变为水溶性产物，其变为憎水性产物的速度也极快。羟甲基三聚氰胺是三聚氰胺树脂的单体，由羟甲基三聚氰胺单体相互缩聚即可得到三聚氰胺树脂。由于单体上所结合的甲醛的数量不同，其生成的树脂固化速度、对酒精的溶解度以及树脂的适用期均有所不同。,4.3.1聚氰胺与甲醛的加成反应,17,羟甲基三聚氰胺的树脂化历程与脲醛树脂相同，同样是分子间或分子内失水或脱出甲醛形成次甲基键或醚键连接的过程，同时低聚物的分子量迅速上升并形成树脂。羟甲基三聚氰胺在缩聚反应中，三氮
8、杂环仍保留。与脲醛树脂缩聚反应不同的是三聚氰胺树脂缩聚及固化反应不仅在酸性条件下可以进行，而且在中性甚至弱碱性条件下也能进行。由第一阶段制得的羟甲基三聚氰胺在中性、8085条件下进行树脂化反应，其反应可按下述几种方式进行。,4.3.2 缩聚反应,18,4.3.2 缩聚反应,19,4.3.2 缩聚反应,20,由于羟甲基三聚氰胺在缩聚反应过程中可同时形成次甲基键和醚键，当三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：2时，形成的次甲基键占优势；若三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：6，树脂几乎全部是醚键连接。与脲醛树脂相比，三聚氰胺具有较多的官能度，这就决定它能产生较多交联，同时三聚氰胺本身又是环状结构，所以三聚氰胺树脂具
9、有良好的耐水性、耐热性以及较高的硬度，其光泽和抗压强度等也较好。,4.3.2 缩聚反应,21,三聚氰胺与甲醛形成初期缩聚物之后，再进一步缩聚，使反应深化，最终形成不溶不熔的体型结构的高聚物，其结构比较复杂，其分子简单结构为：,4.3.2 缩聚反应,22,在三聚氰胺树脂形成过程中，原料组分的摩尔比、反应介质的pH值、反应温度和反应时间，以及原材料质量与反应终点的控制等都是影响树脂质量的重要因素。同时对最初及最终产物的结构、树脂的质量和性能也起着决定性的作用。,4.4 三聚氰胺合成反应的影响因素,23,由实验得知，当三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：812，pH值为77.5，反应温度为6080时，反应后
10、可以形成六羟甲基三聚氰胺。当摩尔比改为1：8时，则形成五羟甲基三聚氰胺。三羟甲基三聚氰胺形成后，再要与甲醛继续反应，其反应速度则比较慢，在生成四六羟甲基三聚氰胺时尚需吸收热量。所以只有用过量的甲醛参加反应，并且在高温条件下，才可以逐渐形成六羟甲基三聚氰胺。在树脂合成时，其三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：2.53.5；反应pH值控制在8.09.0，温度约在沸点或接近沸点。,4.4.1 三聚氰胺与甲醛的摩尔比,24,三聚氰胺与甲醛的摩尔比与树脂的胶接强度直接相关。当其摩尔比在1：2以下时，胶合板的强度随摩尔比的增加而增加，达到2以后，摩尔比增加，湿强度下降。达到3以后，强度都下降。所以作为木材胶接用的
11、三聚氰胺树脂其三聚氰胺与甲醛的摩尔比以1：23为宜。,4.4.1 三聚氰胺与甲醛的摩尔比,25,反应介质的pH值对于甲醛的结合速度与结合量的影响并不显著，但对羟甲基衍生物的进一步缩聚反应速度的影响较为显著。 在中性或弱碱性介质中，三聚氰胺与甲醛可形成稳定的羟甲基衍生物，树脂的形成较为缓慢。在酸性介质中将以较快的速度形成树脂。 浸渍用三聚氰胺树脂的贮存稳定性对表面装饰材料的质量来说是非常重要的指标。浸渍用三聚氰胺树脂的贮存稳定性是指树脂由无色透明转变为乳白色的贮存时间，转变时间越长树脂的贮存稳定性越好。,4.4.2 反应介质的pH值,26,反应介质的pH值不同，形成树脂的稳定性有很大的差别。试验
12、表明：pH值过高或过低，树脂的贮存稳定性都不佳，只有在弱碱性介质中（pH=8.510）形成的树脂，贮存中粘度上升慢，贮存稳定性高。,4.4.2 反应介质的pH值,27,图3.1 不同pH值下树脂粘度的变化（70） 图3.2 不同pH值下树脂粘度的变化（70）,4.4.2 反应介质的pH值,反应介质pH值对树脂粘度变化的影响,28,如果反应一开始，就在酸性条件下进行，就会生成不溶的亚甲基三聚氰胺沉淀，生成的亚甲基胺失去反应能力，不能够形成胶粘剂。,4.4.2 反应介质的pH值,因此在开始反应时，其pH值就大于7，考虑到甲醛的歧化反应，一般在开始的时候将pH值调整到8.5-9.0，以保证在反应过程
13、的pH值在7-7.5。,29,反应温度影响三聚氰胺在甲醛中的溶解性，因而影响二者之间的反应速度。例如当反应液的温度在4050以下时，三聚氰胺是很难溶解于甲醛的，因而使相互间的反应进行得非常缓慢。然而当温度超过60时，三聚氰胺被甲醛溶解，则反应速度迅速加快。另外反应液中三聚氰胺与甲醛结合的数目，也与反应温度有密切的关系。反应温度愈高，则三聚氰胺分子中结合甲醛的分子数目也愈多。在三聚氰胺树脂生产中，反应温度以保持在7585为宜。,4.4.3 反应温度,30,4.4.3 反应温度,31,三聚氰胺树脂一般在高温下不用固化剂即可以很好固化，如在100固化时则要加入强酸性盐作固化剂才能很好地固化。若pH值
14、降至足够低时，三聚氰胺树脂也能在较低的温度下固化。但固化很不完全，固化后的产品胶接强度太低，没有使用价值。,4.4.3 反应温度,固化温度,32,4.5 三聚氰胺树脂的合成工艺,纯三聚氰胺树脂由于成本高，胶层固化后性脆易开裂，所以一般都采用改性三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂的稳定性和柔韧性是作为浸渍树脂所要求的重要特性。因此在合成三聚氰胺树脂中控制较低的反应速度很重要，通常都是在弱碱性和温度为85的条件下合成，但由于所用改性剂的性质不同，树脂的合成工艺条件也有所不同。,33,合成工艺及流程图,这是一款三聚氰胺树脂合成实例，由此合成的胶粘剂适用于塑料装饰板的装饰纸和表层纸的浸渍。,工艺/配方实例A,
15、34,工艺/配方实例A,将甲醛与水加入反应釜中，用30%氢氧化钠溶液调节pH值到9.0。加入三聚氰胺，在20-30min内升温至85C，观察pH值不小于8.5，保温反应30min后测定混浊度，当体系混浊度达到29-32时，立即加入乙醇和甲苯磺酰胺(mol比1：1)，并迅速降温至65C，在此温度下保持30min，立即冷却至40C，用氢氧化钠溶液调整pH值至9.0，出料。,合成工艺,35,合成工艺流程,工艺/配方实例A,36,憎水温度测定：用50ml有刻度离心管，取蒸馏水46.5ml、树脂3.5ml，不断搅拌，置于冰水中降温，如此测定液已出现混浊，则提高温度使之透明，然后再置于冰水浴，当测定液开始
16、呈现白色混浊状时的温度即为憎水温度。,工艺/配方实例A,37,这是一款三聚氰胺树脂合成实例，由此合成的胶粘剂适用于20-22g/m2纸的硫酸盐纸浸渍，供饰面胶合板的保护膜纸使用，也适应于浸渍供人造板饰面的装饰纸。,工艺/配方实例B,38,合成工艺,工艺/配方实例B,39,合成工艺流程,工艺/配方实例B,40,工艺/配方实例B,工艺/配方实例B树脂性能,41,这是一款三聚氰胺树脂合成实例，由此合成的胶粘剂适用于刨花板贴面用装饰纸浸渍，由于加入了稀释剂，使树脂的稳定性提高。,工艺/配方实例C,42,合成工艺,工艺/配方实例C,43,搅拌,甲醛,水,pH=9,加热升温,保温反应,乙醇,30-40mi
17、n,92C30min,冷却降温,混浊度达标？,60-90min,保温,80C,冷却降温,乙醇,40C,出料,三聚氰胺,合成工艺流程,工艺/配方实例C,碱,聚乙烯醇,碱,pH=8.5,混浊度达标？,水,pH=8,44,工艺/配方实例C,工艺/配方实例C树脂性能,45,三聚氰胺树脂是无色透明的粘稠性液体，可溶于水和乙醇，属热固性树脂。固化后的三聚氰胺树脂胶膜耐水、耐热，耐化学药剂以及耐腐蚀等性能极为优良，因而常用于制造塑料贴面板。 但三聚氰胺树脂保存性能差是由于初期树脂性质极活泼，结构不稳定。分子间易于相互结合而逐渐趋于均衡的状态，因而贮存时间短，一般不超过两周，其贮存稳定性远不如脲醛树脂。另外其
18、固化后树脂脆性很大，胶层易开裂影响性能，因此有必要对其进行改性。,4.6 三聚氰胺树脂的改性,46,4.6.1 常用的改性方法,延长树脂的储存期： 喷雾千燥制成粉末状的三聚氰胺树脂，其保存期在1年以上； 与脲进行共聚，降低成本，延长适用期； 降低胶粘剂的固体含量，延长适用期； 加入乙醇或者对甲苯磺酰胺，延长适用期，同时改善脆性； 加入蔗糖进行共聚，延长适用期； 加入双氰胺进行共聚，延长适用期； 加硼砂进行改性，延长适用期。等等。,延长树脂的适用期一般采用降低体系活性的方法。,47,改善树脂的脆性： 加入乙醇或者对甲苯磺酰胺，改善脆性； 加入苯代三聚氰胺(鸟粪胺)，改善脆性； 加入己内酰胺，改善
19、脆性； 加入双氰胺进行共聚，改善脆性； 加入聚乙烯醇，进行改性，增加韧性等等。,4.6.1 常用的改性方法,48,降低树脂的成本 加入脲进行共聚； 加入蔗糖进行共聚； 其它改性方法？,4.6.1 常用的改性方法,49,4.6.2 三聚氰胺-脲-甲醛共缩聚树脂胶粘剂,三聚氰胺树脂与酚醛树脂和脲醛树脂相比开发的比较晚，因此应用于木材胶接的时间也比较晚。再者由于三聚氰胺的价格远高于尿素，并且纯三聚氰胺树脂的贮存稳定性不好，虽然在50年代初日本就开发了三聚氰胺和尿素复合树脂，但是并未被实际应用。之后经进一步深入研究，在日本、法国及德国等国家已将三聚氰胺尿素甲醛共缩合树脂（MUF）用于人造板生产，并制定
20、了相应的树脂和产品标准。 我国对其研究不多，产品开发刚刚起步。,50,性能及应用,三聚氰胺树脂的耐水性虽然不如酚醛树脂，但与脲醛树脂相比却具有极高的耐水性。用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩合树脂胶接木材，日本标准JIS规定木材拉伸剪切强度在经过反复煮沸处理后应大于0.98MPa。三聚氰胺-尿素-甲醛共缩合树脂可用于制造耐水胶合板、刨花板、MDF、集成材、单板层积材等，属热固性树脂。通常以氯化铵作为固化剂，并加入面粉等填加剂与增量剂使用。加入固化剂虽然在常温下也可达到某种程度的固化，但是很难达到理想的固化状态。,51,合成方法,三聚氰胺尿素甲醛共缩合树脂的合成方法有两种，一种方法是使三聚氰胺和尿素在一
21、个反应釜内同时与甲醛进行反应合成；另一种方法是将三聚氰胺和尿素分别先与甲醛反应合成三聚氰胺树脂和脲醛树脂，然后再将两种树脂混合后使用。三聚氰胺尿素甲醛共缩合树脂是一种复合型的树脂，其合成原理与脲醛树脂以及三聚氰胺树脂基本相同。柳川等让三聚氰胺和尿素以及它们的羟甲基化合物以不同的比例组合进行反应，然后利用红外光谱对其生成产物进行解析，证明在酸性条件下是通过尿素的羟甲基和三聚氰胺的自由氨基之间进行共聚缩合反应的。,52,化学结构,樋口等将三聚氰胺-尿素-甲醛共缩合树脂在固化过程中生成的凝胶体分离出来，并解析凝胶体氮含量的变化规律、以及固化后树脂加酸水解的规律，提出了固化后树脂的化学构造。,易于分解
22、的脲单元自由基,易于分解的脲单元,易于分解的三聚氰胺单元,次甲基键或者二次甲基醚键,53,这是一款合成实例，由此合成的胶粘剂适用于胶俣板、细木工板及各种木材胶接制品。,工艺/配方实例,合成工艺,54,工艺/配方实例,合成工艺,55,合成工艺流程,工艺/配方实例,56,工艺/配方实例,工艺/配方实例A树脂性能,57,作业题,1、与脲醛树脂胶粘剂相比，三聚氰胺树脂-甲醛胶粘剂有什么样的特点？2、为什么三聚氰胺-甲醛树脂的适用期较脲醛树脂的适用期短？3、三聚氰胺-甲醛树脂能不能与脲醛树脂一样，采用碱-酸-碱方式合成？试解释其中原因？4、为什么要对三聚氰胺-甲醛树脂进行改性，一般改性的方法有哪些？5、用聚乙烯醇对三聚氰胺-甲醛树脂进行改性时，可能会在改性的过程中发生哪些化学反应？这些化学反应形成的产物，会对树脂性能产生什么样的影响？,Thank You !,
