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1、.,1,重排反应,定义:,有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应,1)生成活性中间体2)重排生成更稳定的中间体3)生成消去和取代产物,重排反应三步骤:,反应中间体的稳定性迁移基团的迁移能力立体位阻,反应的影响因素：,分类:,反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、迁移重排等。迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、X-C的重排。,第一节 从碳原子到碳原子的重排,Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排,一、Wagner-Meerwein 重排,终
2、点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应,实例:,异冰片,莰烯,应用实例：,1、,2、,二、Pinacol 重排,邻二叔醇类化合物 在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。,反应机理：,碳正离子中间体的稳定性基团的迁移能力立体位阻,反应的影响因素：,1)、四个取代基相同，产物单一。2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主要取决于R1 、R2的迁移能力。迁移能力：芳基烷基，H 不确定。含给电子取代基的芳基含吸电子取代基的
3、芳基,1、四取代的邻二叔醇重排：,应用实例：,1、,2、,3)、不对称的邻二叔醇重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳正离子的稳定性一般，叔碳仲碳伯碳通常与基团的迁移能力无关。,实例：,(1)、,(2)、,2、三取代的邻二醇重排：产物复杂，分离困难，无制备价值主要考虑碳正离子的稳定性,3、羟基位于脂环上 扩环或缩环,(1)、,(2)、,若两个羟基处于同一个脂环上，顺式和反式的重排结果不同,实例：,(3)、,(4)、,Semipinacol重排,Y=NH2,X,OSO2R, 酯基，环氧基等,三、Wolff重排,重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下，或光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重排为烯酮
4、的反应。,举例：,2、,3、,1、,Arndt-Eistert Reaction,二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸) 。,四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排,举例：,1、,2、,3、,五、Favorski 重排,-卤代酮 在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到 羧酸盐、酯或酰胺 的反应。,反应机理：,开环方向取决于 中间体碳负离子的稳定性。根据反应中，所用的碱的不同，可以分别得到相应的羧酸、酯、酰胺等,应用：得到缩环或有张力的脂肪烃羧酸衍生物,1、,2、,第二节 从碳原子到杂原子的重排,Beckmann 重排Hofmann 重排Curt
5、ius 重排Schmidt 羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger 氧化重排,一、Beckmann 重排,酸性催化剂：质子酸、Lewis酸、氯化试剂等,反应机理：,反式迁移光学活性保留,催化剂：,质子酸 H+, H2SO4, HCl, PPA非质子酸 PCl5 POCl3 SOCl2 TsCl AlCl3等,异构化问题,用质子酸(极性溶剂中）催化时，可发生异构化，得到酰胺混合物。,应用：,酰胺 用溴(或氯)和碱处理，转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为 Hofmann 重排，或称为Hofmann 降解反应。,二、Hofmann 重排,反应机理：,协同反应光学活性保留,应用：,酰胺基的
6、-碳原子上有羟基、卤素、烯键、氨基时，重排生成不稳定的胺或烯胺,三、Curtius重排,酰基叠氮化合物，在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应，称为Curtius重排反应,反应机理：,烃基迁移 与 脱氮同时发生重排 不影响迁移基的光学活性,应用：“引入氨基 COOH -NH2,四、Schmidt羰基化合物的降解反应,在酸催化下，酸或酮（醛）与叠氮酸反应，生成伯胺、酰胺的反应,反应机理： 与“Curtius重排”相似,重排 不影响 迁移基的光学活性反应速度：二烷基酮，环酮烷基芳基酮二芳基酮，羧酸反应底物为酮时，重排结果取决于基团的迁移能力。,应用：,1、由羧酸制备少一个碳的胺主要用于制备 长链脂肪
7、胺 和 位阻大的芳胺,2、由酮制备酰胺、氨基酸（酯）,赖氨酸的制备：,五、 Baeyer-Villiger 氧化重排,酮类用过氧酸氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。常用过氧酸：过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、过氧化氢/醋酸 等,反应机理：,迁移基团的构型保持不变基团迁移能力：叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基,应用实例：,二芳基酮重排：给电子基团对反应有利；吸电子基团，降低了芳基的迁移能力，对反应不利。,8590%,56%,第三节 从杂原子到碳原子的重排,Stevens重排Witting重排Sommelet-Hauser
8、重排,一、 Stevens重排,R=烯丙基、苄基、带有吸电子取代基的烷基,Z=酰基、 酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等,base=NaOH、 RONa、NaNH2 、二甲亚砜盐等,实例：,1）立体专一性：光学活性保留,2）烯丙基季铵盐,增加溶剂极性和反应温度有利于1，4-迁移,3）Z为芳基时：Stevens与Sommelet-Hauser竞争,提高反应温度和降低溶剂极性有利于Stevens,4）氧或硫叶立德，也可发生重排,二、 Witting重排,迁移能力：烯丙基，苄基甲基，乙基 对硝基苯 苯基,三、 Sommelet-Hauser重排,苄基季铵盐在强碱作用下，重排成邻位烃基取代的苄基叔胺,机理:,实例：,Claisen重排:,机理:,
