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1、压电陶瓷换能器的可行性初步研究一、 背景介绍1.1压电陶瓷相关的基本概念压电陶瓷：一种能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，属于无机非金属材料。这是一种具有压电效应的材料。正压电效应：某些材料在机械应力作用下，引起内部正负电荷中心相对位移而发生极化，导致材料两端表面出现符号相反的束缚电荷的现象。称逆压电效应：施加激励电场，介质将产生机械变形的现象。1.2压电陶瓷的发展现状及其分类压电陶瓷是含高智能的新型功能电子材料，随着材料及工艺的不断研究和改良，压电陶瓷的技术越来越广，而且随着电子，信息，航空航天高科学技术领域日新月异的发展，压电陶瓷材料的制作技术和应用开发将会越来越受到人们的关注和重视
2、。压电陶瓷目前有以下几种分类：A：一元系压电陶瓷BaTiO3是典型的陶瓷铁电体，机电耦合系数大，制备容易可以制成任意形状和任意极化方向的产品等的优点。PbTiO3居里温度高（Tc=490），自发极化强度是各种钙钛矿型晶体结构的铁电体中最高的，是一种具有热释电性和压电性，能在高温下使用的压电陶瓷。B：二元系压电陶瓷PbZrO3-PbTiO3（PZT）相比一元系具有高耦合，高机械品质因数和高稳定性等特征，在使用范围内没有明显相变点，可作为滤波器等通信材料，而高耦合，高介电常数方面的优点又明显扩大了压电陶瓷的应用范围，不仅可以作为振子，而且还可以作为换能器材。C：三元系及多元系压电陶瓷三元系陶瓷比二
3、元系更具有优越的性能，可以大幅度地调节可供选择的组成成份和压电性，容易获得高机电耦合数的接受型材料。压电陶瓷的发展趋势：压电复合材料，压电薄膜，无铅压电陶瓷，纳米压电陶瓷等，出现高位移的新型压电致动器，压电变压器，主动减振和降噪的压电器件，医用微型压电陶瓷传感器等新器件。二、 压电陶瓷换能器2.1压电陶瓷特点及其应用分类压电陶瓷换能器的特点是：致密度高、机械强度高、加工容易、适合大批量生产。经过一些容易实现的加工手段就可制成任何给定的形状和几何尺寸。它们的化学性质不活泼, 不易受化学侵蚀, 不受湿汽和其他恶劣气候条件的影响。此外, 这些陶瓷的机械定向和电学定向可与陶瓷的形状准确取向。压电陶瓷换
4、能器广泛应用于数据处理、信息处理、通讯、声纳、陀螺、水声器、记步器、激光器、喷墨打印、超声清洗、超声焊接、报警、以及燃气设备等行业和技术领域。压电陶瓷的主要应用领域举例如表1所示。表1压电陶瓷的主要应用领域举例应用领域举例一 电源压电变压器雷达，电视显像管，阴极射线管，盖克技术管，激光管和电子复制机等高压电源和压电点火装置二 信号源标准信号源振荡器，压电音叉，压电音片等用作精密仪器中的时间和频率标准信号源三 信号转换电声换能器拾声器，送话器，受话器，扬声器，蜂鸣器等声频范围的电声器件四发射与接收超声换能器超声切割，焊接，清洗，搅拌，乳化及超声显示等频率高于20KHz的超声器件，压电马达，探测地
5、质构造，油井固实程度，无损探伤和测厚，催化反应，超声衍射，疾病诊断等各种工业用的超声器件水声换能器水下导航定位，通讯和探测的声纳，超声探测，鱼群探测和传声器等五 信号处理滤波器通讯广播中所用各种分立滤波器和复合滤波器，如彩电中频滤波器；雷达，自控和计算系统所用带通滤波器，脉冲滤波器等放大器声表面信号放大器以及振荡器，混频器，衰减器，隔离器等表面波导声表面波传输线六传感与计测加速度计压力计工业和航空技术上测定振动体或飞行器工作状态的加速度计，自动控制开关，污染检测用振动计以及流速计，流量计和液面计等角速度计测量物体角速度及控制飞行器航向的压电陀螺红外探测计监视领空，检测大气污染浓度，非接触式测温
6、以及热成像，热电探测、跟踪器等位移与致动器激光稳频补偿元件，显微加工设备及光角度，光程长的控制器七 存贮调制用于电光和声光调制的光阀，光闸，光变频器和光偏转器，声开关等存贮光信息存贮器，光记忆器显示铁电显示器，声光显示器等八 其它非线性元件压电继电器2.2压电陶瓷的极化机理及机电转换压电陶瓷换能器用陶瓷片的极化过程是压电陶瓷片的电畴在直流电场作用下定向排列的过程。如图2所示。图2 压电陶瓷片的极化效应图二中的为极化前,为极化后，a为陶瓷片的厚度(即极化电极之间的尺寸)，b为陶瓷片的电极。压电陶瓷片极化后, 若给陶瓷片施加一个低于极化电压的交流电信号, 陶瓷片就会产生形变, 如图(3)所示。如果
7、外加的交流电信号与极化电压的极性相同, 就会使陶瓷沿着极化轴(即x方向)继续膨胀，而在垂直于极化轴的方向（即y方向）收缩，如图（3）中的所示。图 3 压电陶瓷片极化后产生形变图 4 压电陶瓷的基本变形图 5 给陶瓷片加压力或张力产生一定电压的交流部电信号若在陶瓷片上施加的交流信号呈极性相反时就会产生相反的作用：沿极化轴（x方向）出现收缩，垂直于极化轴方向（y方向）出现膨胀。如图（3）中的所示。在和清况下, 当在陶瓷片电极上撤除电信号时, 陶瓷片就回复到原来的极化尺寸如图2中所示。压电陶瓷片的膨胀和收缩作用使陶瓷片发生变形。两种作用的组合产生一种总体形变, 形变性质取决于陶瓷的形状和组分、极化轴
8、的取向和电极的取向。图(4)表示一些陶瓷片的一些形变模式、厚度和表面切变、厚度膨胀和收缩。一般有两种或多种作用同时存在。极化过程完成之后, 给陶瓷片加上一个压力和张力就会产生一个具有一定电压的交流电信号, 见图5。如图所示, 如果所加的压力平行于极化轴, 或所加张力垂直于极化轴, 就会产生一个极性与极化电压相反的电压。2.3压电陶瓷换能器制造工艺压电陶瓷换能器的制造是经过配料、烧结、机械加工、表面金属化、用直流电场进行极化处理而得到。压电陶瓷的物理、化学和压电特性为适合特殊的应用可以通过设计相应的压电陶瓷材料配方并辅以一定的工艺技术而实现。要得到性能良好的压电陶瓷，必须掌握它的制作工艺。工艺条
9、件的变化，对压电性能的影响很大。因此，我们要认识压电陶瓷的内在规律，设计合理的制作工艺，严格控制它的操作过程。压电陶瓷的制作过程主要包括以下步骤：配料排胶成型粉碎混合预烧机械加工上电极极化测试烧成2.3.1配料2.3.1.1 原料的选择和处理原料是制备压电陶瓷的基础。选择原料一般应注意其化学组成和物理状态。(1)纯度对纯度的要求应适度。高纯原料，价格昂贵，烧结温度高，温区窄。纯度稍低的原料，有的杂质可起矿化和助熔的作用，反而使烧结温度较低，且温区较宽。过低纯度原料杂质多，不宜采用。(2)杂质含量压电陶瓷材料中杂质允许量主要根据以下三点因素决定：1)杂质类型有害杂质对材料绝缘、介电性等影响极大的
10、杂质，特别是异价离子。如B、C、P、S、Al等，愈少愈好。有利杂质与材料A、B位离子电价相同、半径接近，能形成置换固溶的杂质。如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Sn4+、Hf4+等离子，一般在0.20.5%范围内，坏的影响不大，甚至有利。2)材料类型接收型压电陶瓷材料已引入了降低电导率和老化率的高价施主杂质，原料中在0.5%以内的杂质不足以显著影响施主杂质的既定作用。发射型压电陶瓷材料要求低机电损耗，因而配料中的杂质总量，愈少愈好，一般希望在0.05%以下。对于为了提高其它性能参数的有意添加物，另当别论。3)原料在配方中的比例在PZT配方中，比例大的原料Pb3O4、ZrO2、TiO2分
11、别占重量比的60%、20%、10%左右，若杂质多，引入杂质总量也多。因此，要求杂质总含量均不超过2%，即要求纯度均在98%以上。配方中比例小的其它原料，杂质总含量可稍高一些，一般均在3%以下，即要求纯度均在97%以上，特殊要求例外。(3)稳定性与活泼性稳定性是指未进行固相反应前原料本身的稳定性。如碱金属和碱土金属氧化物易与水作用，在空气中不易保存，不稳定。如Na、Ca、Ba、Sr、Mg的氧化物，不宜采用。宜采用与水不起作用、稳定的、加热又能分解出活泼性大的新鲜氧化物的相应的碳酸盐。如Na2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、MgCO3等。活泼性是指在固相反应中原料本身的活泼性。活泼性好
12、的原料能促使固相反应完全，利于降低合成温度，减少铅挥发。如Pb3O4原料比PbO原料活泼性好。因其在加热中可分解脱氧成新鲜活泼性大的PbO。(4)颗粒度原料颗粒度要求小于0.2m，微量添加物应更细。这样，可增加混料接触面积，利于互扩散反应，使组成均匀，性能良好。另外，还可减小陶瓷内应力，增加机械强度等。在原料的处理方面，有以下常用方法：(1)细磨压电陶瓷采用的原料，若颗粒较粗时，如MnO2、出厂未细磨的ZrO2等，必须细磨。可采取振磨、球磨、行星磨等，小量原料也可用研钵研细。(2)烘干为了不影响配料的准确性，含水原料必须进行烘干脱水处理。一般在电热式干燥箱中干燥。温度110120，时间不少于4
13、小时，直至无水分为止。(3)化学分析在大批量生产压电陶瓷时，每批购进的原料，因制造或分装的厂商不同、批次的不同，其质量可能不同。因此，应抽样化验其纯度或杂质，检测其颗粒度，以保证压电陶瓷的性能。2.3.1.2 配方计算与称料(1)配方计算压电陶瓷材料的配方计算通常有两种方法：1) 由原料的重量比来计算配方的方法 写出配方的化学分子式 写出所用原料的分子式、纯度，并查出其分子量(mol质量) 用以下公式计算各原料所需用量 (i=1，2，n) (1)式中xi为原料的mol数，Mi为其mol质量，xiMi为其质量，Pi为其纯度；为配方总质量；W为总配料用量。该方法适合于配方中以重量百分比给出添加物的
14、情形。2) 由原料mol数比例来计算配方的方法 写出配方的化学分子式 写出所用原料的分子式、纯度，并查出其分子量(mol质量) 用以下公式计算各原料所需用量(i=1，2，n) (2)式中X为配料总mol数，其它同上。该方法计算比较简单，特别是配方中以mol百分比给出添加物时，常用此法。(2) 称料计算称料必须达到以下要求：称料天平须有一定精度。批量生产中，大料用0.1克精度天平，小料用0.01克精度天平。称料前，校准零点。称料既要误差小，又要速度快，以减少原料吸收空气中水分而造成的误差。称料与投料按大料小料大料顺序，以保证小料在混合中的均匀性。 严防各原料算错、称错、投错，要仔细检查，严格核对
15、。2.3.2混合和粉碎混合是将称量好的原料混合均匀、相互接触，以利于预烧时各原料间充分的化学反应。粉碎是将预烧好的料块碎细化，达到一定的平均粒度和粒度分布，为成型和烧成创造有利条件。(1)工艺方法使用球磨机(滚筒式、行星式、搅拌式和振动式等球磨机)，加磨球(钢球、玛瑙球、锆球等)与介质(水、酒精等)，对原料进行机械混合或粉碎。(2)工艺原理磨球靠电动机产生离心力、摩擦力和地心引力的共同作用，形成碰撞、循环翻动和自转等运动，使介于其中的粉料受到冲击和摩擦研磨，从而达到混合与粉碎细化。(3)球磨工艺具体球磨工艺视不同球磨机而定，其合理的工艺参数要通过实验结果(球磨后混合均匀程度、粉料粒度大小与分布
16、、混杂量、效率和成本等)优选，也可借鉴相关工艺参数。(4)球磨质量的主要影响因素球磨机转速（视球磨机类型、球磨罐大小等确定）球磨罐(直径、内衬材料等)磨球(比重、硬度、形状、磨损率)粉料填充量(60%左右)粉料、球与磨介的比例（视粉料的吸水性、球比重确定）磨介的作用(粘附、劈裂、流动、分散等)球磨时间（视球磨机类型、进料粒度而定）球磨方式(干法、湿法)2.3.3预烧预烧(也称合成)是通过原料中原子或离子之间在加热作用下的扩散来完成固相化学反应，生成瓷料的过程。(1)预烧的目的使各原料的固相化学反应充分均匀，生成组成固定的固溶体，形成主晶相。排除原料中的二氧化碳和水分等，减小坯体的烧成收缩、变形
17、，以便于控制产品外形尺寸。(2) PZT压电瓷料的合成过程分析压电瓷料的合成过程是理解与制定预烧工艺的基础。对于PZT瓷料的合成过程，人们通过差热分析、化学分析、X射线分析等手段获得的结果见图14所示。图14 PZT形成的差热曲线图15 PZT合成时各相的变化由图14中以Pb3O4为原料的差热曲线可知：630的吸热效应是因Pb3O4分解为PbO引起，并开始形成PbTiO3，到650形成PbTiO3的反应最为显著。790是PbOZrO2PbZrO3三元共融液形成温度，但因为这时大量存在的PT 马上与PZ生成PZT固溶体，所以这也是PZT开始形成的温度，该反应到850基本完成。图15表示保温2小时
18、，PZT合成过程中各相随温度变化的情况。可以由图把反应按温度范围分成三段，即：反应A：350680反应B：625800反应C：800以上(3)预烧工艺1)装钵将混合干燥后的粉料装入钵内，并压紧、扎孔、加盖、入炉。500前炉门微开，以利排除有机物和水分等，之后关炉门。2)加热条件(以典型PZT为例)升温速率：视炉内装料多少而定。最高温度：850左右(视配方而变化)保温时间：650左右保温1-2小时，以生成PT。 850左右保温2小时，以生成PZT。降温速率：关电随炉冷却，至200以下出炉。炉内气氛：以中性或氧化气氛为好；还原气氛会导致料粉还原发黑，必须严加控制。硅碳棒炉好于电阻丝炉。(4)预烧瓷
19、料质量要求外观：颜色正常、均匀一致；有一定膨胀或收缩(视具体配方)；硬度适中。化学分析：游离锆、钛、铅少，小于0.5%相分析：为钙钛矿相，无杂相。(5) 影响预烧的因素原料活性及颗粒度其制约关系有式中，t为固相反应完全所需时间；r为颗粒直径；D0为扩散频率因子；Q为激活能；T为温度；k为常数。这说明，固相反应的速度与原料扩散状况(D0)、活性()、温度成正比，而与原料颗粒平均直径成反比。合成温度(以上已说明)。升温速率和保温时间。坯料压紧力。炉内温度均匀性、气氛等。2.3.4 成型与排塑成型就是将瓷料压制成所需要的形状规格的坯体，并为烧结创造条件。排塑就是在一定温度下，将成型过程中加入瓷料中的
20、粘合剂（或塑化剂）排除，并使坯体具有一定的机械强度。2.3.4.1成型坯体成型的方式和方法很多，如压力成型法、可塑成型法和浆料成型法等，每大类成型法中又可分为若干具体成型方法。可以根据制品的形状、规格、大小来选择使用，但各有利弊。这里仅介绍广泛采用的干压成型法。干压成型是将经过造粒的瓷料装入一定形状的钢模内，借助于模塞，在一定外力下压制成坯体。（1） 干压成型原理在外力作用下，瓷料颗粒在模具内相互靠近，并借助内部作用力牢固地把各颗粒联系起来，成为保持一定形状的坯体。干压坯体的结构：可看成由液相（粘合剂）层、空气、瓷料颗粒组成的三相结合体系。内部作用力及其物理机制：颗粒接触镶嵌引起的啮合力；粘合
21、剂在颗粒间微孔中的无细管压力；颗粒间、粘合剂和颗粒间的分子引力；接触物间电荷转移引起的静电吸引力。（2） 成型条件选择的一般原则1) 加压方式干压成型一般分单向加压和双向加压两种方式。较薄制品可采用单向加压方式；厚制品宜采用双向加压，以使坯体内密度较均匀。2) 压力对不同瓷料、不同形状制品，压强由实验确定。一般在1-3T/cm3范围，以保证坯体密度均匀地达到5.4-5.7g/cm3。3) 加压速度和保压时间对于较大体积坯体，加压必须缓慢，达到最大压力后，需保压一定时间，以利于排除坯体中的空气，防止分层和裂纹。对薄小坯体，加压可较快，保压几秒钟即可。（3） 粘合剂的使用1）粘合剂对成型的作用 赋
22、予瓷料以可塑性，便于成型，且坯体具有较高的、均匀的致密度； 增加瓷料的粘结性，使成型坯体具有一定的机械强度； 减少瓷料与模壁间的摩擦力，便于脱模，减小分层裂纹现象。2）压电陶瓷制品对粘合剂的要求有足够的粘结性；挥发温度范围宽，能缓慢分散地分解挥发，避免快速集中挥发引起坯体开裂；挥发温度不能太低，以免和水分同时挥发，造成坯体变形或开裂，但也不能太高，引起铅等挥发；加热挥发后，无残留杂质，以免影响制品的性能。3）粘合剂的配制粘合剂的品种很多，压电瓷料干压成型使用聚乙烯醇（PVA）的比较多，无毒，且基本能满足上述要求。以下介绍其典型配方、特点及制法。5%浓度的PVA水溶液，配方简单，成本低，但存放期
23、短（10天以内）。PVA：甘油：酒精：蒸馏水=15：7：3：75（wt%）。粘度较大，存放期较长，不易变质，但较低温度下过稠，不宜采用。配制：混合，90温度下搅拌溶化，过滤、密封存放备用。（4） 造粒造粒是将瓷料混合粘结剂后，制成流动性好的较粗颗粒（约20目/吋）。把这种颗粒称为团粒，以示区别。1) 造粒的作用因细磨后的瓷粉细且轻、比表面积大、占据体积大，从而流动性差、装填密度和压实密度不高。所以造粒的作用就在于均匀瓷粉中的粘合剂、增加其颗粒度、比重和流动性，使成型坯体致密度提高。2) 常用造粒方法及特点普通手工造粒法将瓷料加适量（如4-5wt%）的5%浓度PVA水溶液粘合剂，在研钵内手工细混
24、均匀，然后过筛即可。该法操作简单，但劳动强度大，混合难以均匀，团粒质量不高，效率低，仅适合实验室和小量生产。加压造粒法将瓷料加入4-5wt%的5%浓度PVA水溶液粘合剂，在混料机中搅研均匀，过20目/吋筛。然后在液压机上用压模以180-250kg/cm2压力保压1分钟压成圆饼。用破碎机破碎圆饼，直至全部通过20目/吋筛即可备用。该法团粒密度大，坯体机械强度高，能满足各种大型和异型制品成型要求。但产量较小，效率不高，工艺操作要求严格，适合于实验室实验和中批量生产。喷雾干燥造粒法将混合粘合剂的瓷料先做成料浆，再经喷雾干燥机进行雾化干燥造粒，并收集备用。团粒粗细可由雾化相关条件控制。该法颗粒为球状、
25、流动性好、质量好、且产量大、连续生产、效率高，劳动强度小和条件得到改善。宜于大批量生产，但设备成本高。（5） 模具设计模具的设计以制品的形状、尺寸、压力、粉料压缩化、烧结收缩率、粗糙度等为依据，设计模具：配合精度（如三级精度配合）；光洁度（如工作面10）；硬度（如HRC 57-62）；脱模锥度（一般不小于1%）；形状、尺寸；用材（工具钢，如Cr12钢）等。（6） 影响成型质量的因素1) 粘合剂以PVA粘合剂为例，主要影响因素有：聚合度n。n过大，链节长，粘结力和弹性大，不利于造粒和成型；n过小，链节轻，弹性和粘结力小，起不到粘合剂作用。n一般选175050较合适。用量。过少，不利于成型。过多，
26、排塑后，气孔多，影响坯体和瓷体密度及机电性能2) 团粒性质主要包括粒形、粒度、粒度分布、密度等对流动性、装填密度和压实密度的影响。3) 加压制度包括加压方式、成型压力、加压速度和保压时间对成型质量的影响。4) 模具模具阴阳件的配合精度、光洁度、脱模锥度等对成型坯体有重要的影响。2.3.5排塑（1）排塑的必要性成型坯体中粘合剂是一种高分子化合物，含碳多，碳在氧气不足时燃烧产生还原性很强的一氧化碳。一氧化碳夺取PZT中的氧而形成二氧化碳，使金属氧化物还原为导电的金属（如Pb）和半导体性质的低价氧化物（如Ti2O3），影响陶瓷的颜色、成瓷性、烧银、极化和最终性能。所以，在烧结前，必须对坯体进行排塑。
27、（2）排塑的基本要求1）根据PVA粘合剂的挥发性，严格控制排塑的升温速度和保温时间。在排除PVA粘合剂过程中，100左右（随坯体厚度增加而增加）是水分的挥发，200-500是PVA的挥发温区。这样，100左右要保温一段时间，500以前必须缓慢升温。2）根据PVA粘合剂的分解特性，控制排塑气氛PVA粘合剂加热分解及氧不足情况下对PZT作用的反应式有：这样，PZT坯体发生了不同程度的还原反应，将导致的结果有： 烧结时不易结晶成瓷，颜色不正常； 烧银时发生渗银发黑，极化时则难以加上电压； 陶瓷电性能恶化等。因此，必须确保使排塑炉内有充足的氧气氛。（3）排塑工艺将坯体装入透气性好的耐火槽板中，推入氧氛
28、好的排塑炉内，按一定加热制度排塑。典型例如下：升温速度：0450，50/h；450750，150/h最高温度：750（600前，微开炉门，600关炉门）保温时间：1h冷却方式：关电源随炉冷却。2.3.5烧结烧结是利用热能使坯体转变为具有某种显微组织结构的致密陶瓷体的工艺过程。2.3.5.1 烧结理论要点与烧结过程为了理解烧结原理，自觉执行烧结工艺，这里先简要介绍烧结理论要点和固相烧结过程。2.3.5.2烧结理论要点根据烧结的热力学和动力学研究，其理论要点有：（1） 烧结是一个过程，且具有阶段性；烧结一般分为固相烧结和液相烧结两大类型。（2） 烧结过程有其发生发展原因（热力学驱动力）。外因：外部
29、给予的热能；内因：瓷料总界面能的减少。（3） 烧结过程中存在物质传递。传质模型和机理主要有：流动；扩散；蒸发与凝聚；溶解与沉淀等。（4） 具体的烧结过程或阶段的快慢决定于致密化速率（生长动力学方程）。2.3.5.3固相烧结过程与阶段图16示意了固相烧结过程与阶段，以下加以分析说明。图16 不同烧结阶段晶粒排列过程图17 PZT系压电陶瓷烧结阶段对致密性的影响(1) 初期阶段（颗粒结合阶段，1050以前）相互接触的颗粒通过扩散使物质向颈部迁移，导致颗粒中心接近，大颗粒长大，小颗粒减小或消失，气孔形状改变并发生坯体收缩，如图16、18、19所示。继续扩散，相邻的晶界相交并形成网络，为连续贯通状态。
30、图18 烧结中双晶粒结合示意图图19烧结中多晶粒结合示意图该阶段晶粒平均粒径小、结构松疏、线收缩小。（2）中期阶段（晶粒生长阶段，10501200）晶粒成长是坯体中晶界移动的结果，如图20、21所示。弯曲的晶界总是向曲率中心移动，曲率半径愈小，移动愈快。边数大于六边的晶粒易长大，小于六边的晶粒则易被吞并，晶界交角为120的六边形（晶粒截面）的晶粒最为稳定。该阶段线收缩和体密度显著增加，显气孔率大幅度降低，气孔由连续贯通变为孤立状态。在第二相包裹物（晶界中杂质、气孔等）的阻碍下，晶粒逐渐减缓。图20 烧结中晶界移动示意图图21 烧结中期多晶体界面移动情况（3）末期阶段（晶粒校正阶段，1200最佳
31、烧结温度）晶粒缓惯校正性长大，直至达到较理想的烧结程度。同时，大部分气孔从晶界排出体外，余下气孔体积缩小，最后变成彼此孤立、互不连通的闭口气孔。这种气孔一般处于多个晶粒的交界处，其内部压力高，进一步排除困难。（4）过烧和二次晶粒长大1）过烧在达到最佳烧结温度后，继续升高温度，则晶界运动加剧，二次粒长大量出现，闭口气孔膨胀、裂开，密度下降的现象，称为过烧。过烧后的瓷件性能低下，要加以控制。2）二次晶粒长大当晶粒的正常长大由于包裹物阻碍而停止时，烧结体内可能有少数晶粒特别大，边数多，晶界曲率也较大。在一定的条件下，它们能越过包裹物而继续反常长大。这种现象称为二次晶粒长大。造成二次晶粒长大的原因，是
32、由于：瓷料本身不均匀，有少数大晶粒存在；成型压力不均匀，造成局部晶粒易长大；烧成温度过高，加剧大晶粒生长；局部有不均匀的液相存在，促进了粒长等。另外，当起始瓷料粒径大时，相应的晶粒生长就小；当瓷料粒度极细时，活性大，烧结温区窄，常易在小晶粒基相中出现大的晶粒。2.3.5.4烧结条件2.3.5.4.1制定烧结条件的依据烧结条件主要由四个方面组成：升温速度；最高烧结温度；保温时间；降温速度和冷却方式。制定合理的烧结条件的一般原则是：以最经济的方式（看效率、成本等经济指标），烧出高质量的瓷料（看性能等技术指标）。制定合理条件的依据是：材料的相图组成相温度关系）；综合热分析（失重、胀缩、热差）数据；瓷
33、料烧结线收缩或体积密度；显微组织结构分析；制品电性能数据。2.3.5.4.2烧结条件的确定确定烧结条件要重点关注两个方面的关系：一是烧结条件与瓷料组织结构、性能的关系；二是烧结条件与坯体形状尺寸的关系。以下加以分别说明。（1）烧结温度 PZT系陶瓷元件的烧结温度，主要取决于配方的化学组成、瓷料粒度、坯体的形状尺寸、成型方式、升温速度和保温时间等。最佳烧成，一般都是在试烧时，分别测定各种不同烧结温度下元件的收缩、密度、组织结构和电性能参数，综合比较而确定的。一般说来，烧结温度范围较宽（30）的瓷料，应在烧结的上限温度进行烧结，但保温时间不宜过长；烧结温度范围较窄（10）的瓷料，则在下限温度进行烧
34、结；并可适当延长保温时间。（2）升温速度和保温时间当升温速度较快（300/h左右）时，烧结温度就宜偏上限，保温时间不宜延长；当升温速度较慢（200/h左右）时，烧结温度就宜偏下限，保温时间可适当延长。鉴于PbO在高温下易挥发，形状简单的小尺寸坯件，较快速度升温和短期保温（1h）。但大件且外形复杂的坯件，则应适当变慢升温速度和延长保温时间，且力求密封烧结，以使制品烧结均匀，避免失铅。（3）降温速度和冷却方式降温速度和冷却方式主要取决于坯件形状尺寸和烧结炉的构造。一般中小型坯件都可以采用停电随炉自然冷却的方式。形状简单的小型坯件，为了使晶粒细化，避免还原发黑，可微开炉门，通过空气冷却；也可采取抽风
35、降温快冷方式，到850以下再进行随炉自然冷却。形状复杂的大型坯件，一般控制在100/h的降温速度冷却，以免变形开裂。2.3.5.5烧结工艺步骤与质量判断2.3.5.5.1烧结步骤（1）烧结前准备工作1）检查：烧结炉发热体好坏、热电偶位置、电流电压的平衡、保温性能等炉况；烧结耐火配件，如坩埚与盖的完好、配合、吸铅程度，匣缽好坏程度等。2)装埚、装缽和进炉，如图22所示。进炉应平稳轻轻推进，以免堆叠的坯体错动。图22 装缽示意图（2）设置烧结程序按工艺规定的烧结条件在控温仪上设置烧结程序，通电加热烧结。（3）定期观察、调整、记录烧结炉运行状况，并在接近最佳烧结温度和保温时间，反复检查、测定、校正温
36、度，防止温度的偏离。（4）保温结束以后，停电，自然冷却或按其他降温冷却方式冷却。200以下可出炉。2.3.5.5.2烧结质量的判断压电陶瓷烧结质量的判断，除了测定致密度、电性能和显微组织结构外，生产可采用更简单更直接的直观判断法。根据这种判断方法，较佳烧结质量的瓷件应具备以下特征：室温下颜色：均匀一致、有光泽；粘结现象:瓷件之间稍有粘结，但易分开；收缩率：约12%左右；墨水扩散：不渗墨水，无扩散现象；声响：敲击时有清脆的金属声；机械强度:强度高，不易被折断；断面状况：均匀、致密、无气孔、断口呈贝壳状，有光泽；在同一炉、同一埚内的瓷件，上述特征基本一致，无明显差别。2.3.5.5影响烧结的主要因
37、素（1）原料的影响不同规格、级别的原料含不同种类和数量的杂质，不同产地、批次原料的活性也不相同，烧结条件也会产生相应的变化。（2）锆钛比(Zr/Ti)影响随Zr/Ti的增加，烧结温度随之增高，甚至难以烧结。（3）添加物的影响影响烧结的添加物主要有以下几类：产生A位缺陷的“软性”添加物（如La3+,Nb5+等）。利于离子扩散，烧结温度范围扩大，提高烧结速度。产生O空位的“硬性”添加物（如Na+,Fe3+,Sc3+等）。使晶格收缩，不利于离子扩散，较难烧结。小半径等价取代A位离子的取代物（如Sr2+等）。使A位松动，晶格畸变而有利于离子扩散，易于烧结。生成液相的添加物（如 SiO2,Bi2O3等）
38、。在坯体中长生液相，离子易于扩散，可降低烧结温度。能限制晶粒长大的晶界分凝添加物（如Fe3+,Al3+,Cr3+,Ni3+等）。该类添加物一部分固溶于晶格起改性作用；一部分凝聚于晶界，限制晶粒长大，导致高密度的微晶结构，提高瓷件机电性能，特别提高机械强度。（4）预烧温度的影响预烧温度低时，粒度细但差别小，坯体中堆积不紧密，接触点不多，不利扩散。预烧温度高时，粒度粗，活性差，烧结动力小。另外，不适合的预烧温度将增加瓷料的游离氧化物，使PbO挥发量大，导致烧结温度增高。只有合适的预烧温度，瓷料才兼具活性和较宽的粒度分布，堆积接触点多，烧结后致密度高。所以，正确的预烧温度的选定，是获得良好烧结的一个
39、关键因素。（5）瓷料性质和成型密度的影响细磨后的瓷料粒度细，活性大，烧结动力大；粒度分布较宽，成型坯件中紧密堆积、气孔少，加之坯件各部位尽可能均匀致密化，都利于烧结中离子扩散与瓷体致密度的提高与均匀一致。（6）烧结条件的影响固相烧结的完善程度在烧结条件中主要取决于烧结温度和保温时间。烧结温度的提高，会使离子扩散能力增强，烧结过程加速，但温度过高，会出现瓷件粘结变形、二次晶粒长大、密度下降、失铅和性能降低。温度过低、又会出现气孔率高，密度低，电性能差等现象。保温时间是保证制品在烧结过程中各部分温度均匀一致和结晶成瓷致密化不可少的重要条件。保温时间的长短对晶粒大小和均匀程度都有一定的作用。 (7)
40、 烧结气氛的影响烧结气氛是指在烧结过程中炉内、坩埚内的气氛。一般气氛分氧化、还原和中性三种。其作用在于形成保护烧结环境，以控制固相反应和形成所需要的组织结构。一般来说，PZT系陶瓷元件应在氧化气氛中进行烧结，因为还原气氛将使金属氧化物金属化、变价离子还原，从而瓷件绝缘电阻降低，tg增大，性能劣化等。烧结在空气中进行，即可形成氧化气氛。以硅碳棒为发热体的高温炉，一般为弱氧化气氛。这二者结合的条件下烧结，基本上可保证瓷件不会还原。配方中添加了La2O3,Bi2O3,Nb2O5,Ta2O3,Sb2O3等氧化物，烧结时更应注意氧不足的问题。烧后的制品，经中温氧化处理后，压电性能会有明显改善。经排塑的坯
41、件，在湿度大的空气中存放过久，会吸附碳酸根、硝酸根、氯离子或氢氧根离子等，不利于瓷料颗粒接触，阻碍烧结。因此，应控制排塑坯件的存放条件和时间。（8）烧结中PbO挥发的影响 PZT系陶瓷中PbO的比例大，且PbO的熔点低，烧结中易挥发，特别是高Zr/Ti配方瓷料，PbO蒸气压力加大，挥发更严重。PbO挥发会使化学计量比偏离，加大烧结成瓷难度，达不到设计的材料性能。为了防止PbO的挥发，常采用下列措施：保证装埚的密封；埋熟料粉；加气氛片；盖加多层坩埚；配方中添加0.51.5wt%过量PbO。2.3.6 外形加工将烧好的制品磨加工到所需要的成品尺寸。2.3.7 镀电极在要求的陶瓷表面设置上导电电极。一般方法有银层烧渗、化学沉积和真空镀膜。2.3.8 高压极化使陶瓷内部电畴定向排列，从而使陶瓷具有压电性能2.3.9老化测试陶瓷性能稳定后检测各项指标，看是否达到了预期的性能要求。2.4 压电陶瓷
