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1、氧化物催化剂的特点 氧化物中的缺陷和半导体性质 半导体电子催化理论氧化物催化剂的氧化还原机理晶体场理论典型氧化物催化反应,第五章 氧化物催化剂及催化作用,1、常见氧化物催化反应1). 氧化,2). 脱氢加氢丁烯 丁二烯乙苯 苯乙烯CO+H2 甲醇3). 加氢脱硫（氮）、加氢裂化NiO-MoO3-Al2O3、 NiO-MoO3-Al2O3USY,丙烯,丙烯醛,丙烯酸,丙烯腈,Co-Mo-O,Bi-Mo-O,Bi-Mo-O,NH3+O2,Fe2O3-K2O-Cr2O3,Bi-Mo-O,丁烷 顺丁烯二酸酐,V-P-O,CuO-ZnO,SO2+O2 SO3,V2O5,2、过渡金属氧化物的电子特性1).
2、 金属阳离子的d电子容易得到或失去，价态可变；高价态具有氧化性；低价态具有还原性。2). 由于杂质或引入杂原子，具有半导体性质。3). 催化氧化还原反应，便于调变。,一、氧化物催化剂的特点,二、氧化物中的能带结构和半导体性质,一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化,能带
3、示意图,二、氧化物中的能带结构和半导体性质,1、金属、半导体、绝缘体能带结构,满带： 已充满电子，不导电导带： 部分填充，可导电空带： 未填充禁带： 满带与空带间的区域，无能级，不能填充电子,二、氧化物中的缺陷和半导体性质,1、金属、半导体、绝缘体能带结构,EF Fermi 能级，0K时最高占有能级，半导体中电子的平均位能,Mg,EF,Mg 部分充满导带 3s与3p 迭加,EF,Na 半满带 3s (1e),金属：有充填大量自由电子导带,不能使满带电子激发到空带中,E,EV,Ec 空带最低能级 Ev 满带最高能级 E 能量差,绝缘体,EF,没有导带,禁带较宽 E 5 eV,有满带，空带, 禁带
4、,MgO,EC,本征半导体：化学计量氧化物 具有电子、空穴两种载流体传导如：Fe3O4禁带宽度： E 0.16 3.6 eV不重要，激发电子所需温度为300-700 oC,半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电,e,e,e,非本征半导体：n 电子导电 p 正穴导电由杂质或非化学计量而产生,EF,化学计量(stoichiometry)：组成化合物的原子比与化学式表示相同，如K2O，K:O原子比2:1非化学计量(nonstoichiometry) ：原子比与化学式不同，如ZnO，Zn:O 1,几个概念,施主：给出电子受主：接受电子,非本征半导体形成机理,非本征半导体或缺陷半导体 非化学计量的氧
5、化物,e,e,e,e,e,EC,EV,EF,E施,N型半导体：靠电子导电 导电性靠施主的电子激发到导带 特点： a) 易给出电子的杂质掺入到绝缘体中 b) 出现施主能级E施 c) 电子由施主能级激发到导带 例：Zn 掺入到 ZnO Zn过剩 ， Zn拉一个电子eZn+形成附加 能级，T升高，eZn+放电子。,N型半导体,高价氧化物中含有低价离子时形成N型半导体：ZnO, CeO2, TiO2, SnO2, V2O5, Sb2O5, MoO3, Fe2O3,+,+,+,+,EC,EV,EF,E受,P型半导体 ：靠空穴导电 导电靠受主能级产生正穴而来。 特点 a) 易接受电子的杂质掺入。 b) 受
6、主能级。 c) 价带电子接受电子，正穴导电。 例：FeO中含有Fe3+，可看成Fe2+束 缚一个空穴 + ，变成Fe3，T升高，空穴在固体表面迁移，成为FeO导电来源。,P型半导体,低价氧化物中含有高价离子时形成P型半导体：NiO, CoO, Cu2O, FeO, MnO,e,EF,E受,P型半导体,f,2、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、电导率的 影响,e,2、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、电导率的 影响,半导体：升高温度，电导率增大。金属：升高温度，电导率减小。,常见气体在半导体催化剂上吸附,三、半导体催化剂理论,1、半导体催化剂的化学吸附,把表面吸附的反应物分子看作半导
7、体的施主或受主杂质。给出电子，如丙烯，是施主；接受电子，如O2，是受主。,吸附气体对半导体性质影响,三、半导体催化剂理论,1、半导体催化剂的化学吸附,2、半导体催化的电子机理,A + B C,A,A+,B,B-,+,e,e,e,施主键,受主键,C,2、半导体催化的电子机理,CO + O2 CO2,CO,CO+,O2,O-,+,e,e,e,施主键,受主键,CO2,Ni3+,Ni2+,对这类型的反应，P型orN型半导体活性高？,四、氧化物催化剂的氧化还原机理,Redox机理(Mars-van Krevelen机理),四、氧化物催化剂的氧化还原机理,Redox机理(Mars-van Krevelen
8、机理),A + Mox A-Mox,A-Mox P-Mred,P-Mred P + Mred,Mred + O2 Mox,A + O2 P,CH3CH=CH2 + O2 CH3COCH3,V2O5/TiO2催化剂上丙烯选择氧化为丙酮的Redox机理,原子轨道能级,五、晶体场理论,1、轨道能级及d轨道能级分裂,原子轨道波函数,正八面体络合物的d轨道和配位体,正八面体络合物的d轨道和配位体,dxy,dyz,dxz,dz2,dx2-y2,6Dq,4Dq,正八面体场中d轨道能级分裂,2、晶体场模型,中心离子的d轨道能级在配位体的电场作用下分裂。五重简并d 轨道分裂成两组 a) dz2 ， dx2-y2
9、迎头相碰，电子受排斥，能量升高 b) dxy, dyz, dxz 穿插配位体间，受排斥弱，能量降低,2、晶体场模型,晶体场稳定化能：d电子在轨道分裂前后总能量之差。,晶体场稳定化能对催化作用的影响金属离子吸附一个反应物分子会增加一个配位数。从而引起晶体场稳定化能的变化。不同d电子的金属离子吸附时引起的晶体场稳定化能变化不同。能形成稳定吸附态的金属离子对反应物活化有利。,六、典型氧化物催化反应,1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛,CH2=CH-CH3,CH2=CH-CHO,Mo6+,Mo4+,Bi+,Bi3+,O2,H2O,催化循环,Mars-van Krevelen机理,1、Mo
10、O3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛,动力学同位素用于确定速率控制步骤,结论：丙烯的CH3中CH键断裂是反应的速率控制步骤,1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛,速率控制步骤,CH2=CHCH3 +,Mo6+-O2-,Mo5+ + OH-,1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛,丙烯醛中氧原子来源于催化剂中晶格氧,CH2=CHCH3,CH2=CHCH16O,18O2,Mo16O3-Bi216O3,CH2=CHCH3,CH2=CHCH18O,16O2,Mo18O3-Bi218O3,1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛,7组分复合氧化物催化剂各组分的作用,Mo
11、O3Bi2O3Fe2O3Co2O3NiOP2O5K2O,主催化剂：钼酸铋层状结构为活性中心,电子助剂：受主杂质，降低费米能级，加速丙烯吸附,电子助剂：抑制丙烯深度氧化,结构助剂：稳定b相：Bi2O3. 2MoO3,电子助剂：降低酸性，抑制丙烯裂解积碳,丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂与丙烯醛催化剂类似,2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,早期制法,V2O5,+ O2,+ 2H2O + 2CO2,新工艺,V-P-O/TiO2,+ O2,+ 4H2O,CH3CH2CH2CH3,多步催化氧化脱氢反应,2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐,V2O5-P2O5-TiO2-CuO催化剂上丁烷氧化制顺酐反应机理,五、典型氧化物催化反应,3、AB2O4型铁酸盐催化剂：乙苯脱氢制苯乙烯,Fe2O3- Cr2O3-K2O,+ H2,3、NiO-MoO3/Al2O3：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）,油品中含硫化合物,RSHRSSRRSR,+ H2 R”-H + H2S,硫回收：H2S + O2 SO2 + H2OH2S + SO2 S + H2O,脱硫难度增加,加氢脱硫反应,3、NiO-MoO3/Al2O3：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）,C、N、S、H间键能,C-N键高于C-S键，HDN比HDS难度大。,C=N键高于C=C键，先加氢后脱氮。,
