质子交换膜燃料电池课件.pptx

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1、质子交换膜燃料电池,PEMFC工作原理与结构PEMFC的发展简史PEMFC的特点与用途PEMFC的主要部件PEMFC单电池与电池组PEMFC电池组失效分析,质子交换膜型燃料电池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFC)以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂/炭或铂-钌/炭为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。,1. PEMFC工作原理与结构,1.1 工作原理,工作原理示意图,PEMFC中的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应:,该电极反应产生的

2、电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水。生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。,总的反应：,阳极反应：,阴极反应：,1.2 PEMFC结构组成图,由图可知，构成PEMFC的关键材料与部件为电催化剂、电极(阴极与阳极)、质子交换膜和双极板。,20世纪60年代，美国首先将PEMFC用于双子星座航天飞行。该电池当时采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在电池工作过程中该膜发生降解。膜的降解不但导致电池寿命的缩短，且还污染了电池的生成水，使宇航员无法饮用。 其后，尽管通用电器公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸膜，延长了电池寿命，解决了电池生成水被污染的问题，

3、并用小电池在生物实验卫星上进行了搭载实验。但在美国航天飞机用电源的竞争中未能中标，让位于石棉膜型碱性氢氧燃料电池(AFC)，造成PEMFC的研究长时间内处于低谷。,2. PEMFC的发展简史,1983年，加拿大国防部资助了巴拉德动力公司进行PEMFC的研究。在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，PEMFC取得了突破性进展。 采用薄的(50-150m)高电导率的Nafion和Dow全氟磺酸膜，使电池性能提高数倍。 接着又采用铂炭催化剂代替纯铂黑，在电极催化层中加入全氟磺酸树脂，实现了电极的立体化。,阴极、阳极与膜热压到一起，组成电极-膜-电极“三合一”组件(membrane-electrode-

4、assembly，MEA)。这种工艺减少了膜与电池的接触电阻，并在电极内建立起质子通道，扩展了电极反应的三相界面，增加了铂的利用率。不但大幅度提高了电池性能，而且使电极的铂担量降至低于0.5mg/cm2，电池输出功率密度高达0.5-2w/cm2，电池组的质量比功率和体积比功率分别达到700w/kg和1000w/L。,除了具有FC的一般优点外，PEMFC还具有： 1）室温下快速启动 2 ）无电解质液流失 3）比功率和比能量高 4）寿命长。,3. PEMFC的特点与用途,3.1 特点,1）分散电站；2）移动电源，是电动车、移动通讯和潜艇等的理想电源；3）也是最佳的家庭动力源。,3.2 用途,PEM

5、FC的电极均为气体扩散电极。它至少有两层构成：起支撑作用的扩散层和为电化学反应进行的催化层。,电极结构示意图,4. PEMFC的主要部件,4.1 电极,功能：1）起支撑作用，为此要求扩散层适于担载催化层，扩散层与催化层的接触电阻要小；催化层主要成分是Pt/C电催化剂，故扩散层一般选炭材制备；2）反应气需经扩散层才能到达催化层参与电化学反应，因此扩散层应具备高孔隙率和适宜的孔分布，有利于传质。,4.1.1 扩散层,3）阳极扩散层收集燃料的电化学氧化产生的电流，阴极扩散层为氧的电化学还原反应输送电子，即扩散层应是电的良导体。因为FEMFC工作电流密度高达1A/cm2，扩散层的电阻应在m.cm2的数

6、量级。4）PEMFC效率一般在50左右，极化主要在氧阴极，因此扩散层尤其是氧电极的扩散层应是热的良导体。5）扩散层材料与结构应能在PEMFC工作条件下保持。,扩散层的上述功能采用石墨化的炭纸或炭布是可以达到的，但是PEMFC扩散层要同时满足反应气与产物水的传递，并具有高的极限电流，则是扩散层制备过程中最难的技术问题。,4.1.2 催化剂的制备与表征,担载性催化剂,催化剂：高分散的纳米级Pt颗粒,担体：导电、抗腐蚀的乙炔炭黑,Pt/C电催化剂,胶体铂溶胶法,离子交换法,H2PtCl6直接还原法,真空溅射法,Pt-M/C电催化剂,共沉淀法,以Pt/C催化剂和过渡金属盐水溶液为原料制备（还原）,真空

7、溅射法,Pt-M-HxWO3/C电催化剂,1) 制备,复合担体,2) 表征,相表征 XRD,粒径分布 粒度分布仪,粒度 TEM、由循环伏安曲线氢吸附峰面积求得,比表面积 由电化学活性表面积求得,它是PEMFC的最关键部件之一，直接影响电池的性能与寿命。质子交换膜应满足的要求：1）高的H+离子传导能力；2）在FC运行条件下，膜结构与树脂组成保持不 变，即具有良好的化学和电化学稳定性；3）具有低的反应气体渗透性，保证FC具有高的法 拉第效率；4）具有一定的机械强度。,4.2 质子交换膜,EW值， Equivalent weight，表示1mol磺酸基团的树脂质量，EW值越小，树脂的电导越大，但膜的

8、强度越低。,膜的酸度通常以树脂的EW值表示，也可用交换容量（IEC，每克树脂中含磺酸基团的物质的量）表示，EW和IEC互为倒数。,目前使用的主要是Du Pont杜邦公司的全氟磺酸型质子交换膜，即Nafion膜，售价高达$500800/m2。因此，开发性能优良的交换膜是当前研究的热点之一。全氟磺酸型质子交换膜传导质子必须要有水存在才行，其传导率与膜的含水率呈线性关系。实验表明，当相对湿度小于35%时，膜电导显著下降，而在相对湿度小于15%时，Nafion膜几乎成为绝缘体。,PEMFC电池组一般按压滤机方式组装。由图可知，双极板必须满足下述功能要求。 实现单池之间的电的联结，因此，它必须由导电良好

9、的材料构成。将燃料(如氢)和氧化剂(如氧)通过由双极板、密封件等构成的共用孔道，经各个单池的进气管导入各个单池，并由流场均匀分配到电极各处。 因为双极板两侧的流场分别是氧化剂与燃料通道，所以双极板必须是无孔的；由几种材料构成的复合双极扳，至少其中之一是无孔的，实现氧化剂与燃料的分隔。,4.3 双极板,构成双极板的材料必须在阳极运行条件下(一定的电极电位、氧化剂、还原剂等)抗腐蚀，以达到电池组的寿命要求，一般为几千小时至几万小时。因为PEMFC电池组效率一般在50左右，双权板材料必须是热的良导体，以利于电池组废热的排出。为降低电池组的成本，制备双极板的材料必须易于加工(如加工流场)，最优的材料是

10、适于用批量生产工艺加工的材料。 至今，制备PEMFC双极板广泛采用的材料是石墨和金属板。,1.石墨双极板: 厚度为25mm, 机加工共用通道, 利用电脑刻绘机在其表面上加工流场。这种工艺费时，价高，不易批量生产。,采用蛇形流场的石墨双极板图,双板板流场结构示意图,2. 模铸双极板: 为降低成本和批量生产，在DOE资助下，Los Alamos等发展了采用模铸法制备带流场的双极板。方法是将石墨粉和热塑性树脂均匀混合，有时需加入催化剂等，在一定温度下冲压成型，压力高达几MPa或几十MPa。该技术尚在发展之中。 采用这种模铸法制备双极板，由于树脂未实现石墨化，双极板的本相电阻要高于石墨双极板，而且双极

11、板与电极扩散层的接触电阻也比纯石墨大。但改进联合树脂材料、与石墨粉配比及模铸条件，可以减小模铸板的这两种电阻。,3.金属双极板：用薄金属板制备双极板的优点是可批量生产，如采用冲压技术制备各种结构的双极板。这是目前世界各国研发的重点之一。其难点：在PEMFC工作条件下的抗腐蚀问题（氧化，还原，一定的电位和弱酸性电解质下的稳定性）；与扩散层（碳纸）的接触电阻大。抗腐蚀的方法之一是用改变合金组成与制备工艺的方法。,4. 复合双极板： 采用廉价的多孔石墨板制备流场。由于这层多孔石墨流场板在电池工作时充满水，既有利于膜的保湿，也阻止反应气与作为分隔板的薄金属板（0.10.2mm）接触，因而减缓了它的腐蚀

12、。 这种复合双极板技术的关键是尽量减少多孔石墨流场板与薄金属分隔板间的接触电阻。,流场：作用是引导反应气流动方向，确保反应气均匀分配到电极各处，经扩散层到达催化层参与电化学反应。 流场主要有：网状，多孔，平行沟槽，蛇形和交指状等。流场设计是至关重要的，而且很多是高度保密的专有技术。,4.4 流场,平行沟槽流场,交指状流场,多孔型流场,网状流场,单通道蛇形流场,多通道蛇形流场,点型流场,计算模拟,至今PEMFC广泛采用的流场以平行沟槽流场和蛇形流场为主；对于平行沟槽流场可用改变沟与脊的宽度比和平行沟槽的长度来改变流经流场沟槽反应气的线速度，将液态水排出电池。对蛇形流场可用改变沟与脊的宽度比、通道

13、的多少和蛇形沟槽总长度来调整反应气在流场中流动线速度，确保将液态水排出电池。,交指状流场是一种正在开发的新型流场。它的优点是强迫反应气流经电极的扩散层强化扩散层的传质能力，同时将扩散层内水及时排出。 但这种流场在确保反应气在电极各处的均匀分配与控制反应气流经流场的压力降方面均需深入研究，并与相应工艺开发相配合。,上述各种流场的脊部分靠电池组装力与电极扩散层紧密接触，而沟部分为反应气流的通道，一般沟槽部分面积与脊部分面积之比为流场的开孔率。 这一开孔率过高，不但降低反应气流经流场的线速度，而且减少了与电极扩散层的接触面积，增大了接触电阻。,开孔率降得过低，将导致脊部分反应气扩散进入路径过长，增加

14、了传质阻力，导致浓差极化的增大。一般而言，各种流场的开孔率控制在4050之间。 对蛇形与平行沟槽流场沟槽的宽度与脊的宽度之比控制在1：(1.2-2.0)之间。通常沟槽的宽度为1mm左右，因此脊的宽度应在1-2mm之间。 沟槽的深度应由沟槽总长度和允许的反应气流经流场的总压降决定，一般应控制在0.5-1.0mm之间。,单电池：它是构成电池组的基本单元，电池组的设计要以单电池的实验数据为基础。各种关键材料的性能与寿命最终要通过单电池实验的考核。 对于PEMFC,由于膜为高分子聚合物,仅靠电池组的组装力,不但电极与膜之间的接触不好,而且质子导体也无法进入多孔气体电极的内部。为了实现电极的立体化，需向

15、多孔气体扩散电极内部加入质子导体（如全氟磺酸树脂），同时为改善电极与膜的接触，将已加入全氟磺酸树脂的阳极，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸树脂的阴极压合在一起，形成了“三合一”组件（MEA）,5. PEMFC单电池与电池组,5.1 单电池,MEA的制备 将质子交换膜和扩散层催化层电极，浸润Nafion液后，在一定温度和压力下，热压成膜电极组件。制备工艺至关重要。,涂上催化剂的Nafion膜,MEA的热压成型,电池组的主体为MEA，双极板及相应 可兼作电流导出板，为电池组的正极；另一端为阳单极板，也可兼作电流导入板，为电池组的负极，与这两块导流板相邻的是电池组端板，也称为夹板。在它上面除布有反

16、应气与冷却液进出通道外，周围还布置有一定数目的圆孔，在组装电池时，圆孔内穿入螺杆，给电池组施加一定的组装力。若两块端板用金属(如不锈钢、铁板、超硬铝等)制作，还需在导流板与端板之间加入由工程塑料制备的绝缘板。,5.2 电池组,5.2.1 电池组结构示意图,效率和比功率分别是电池组在标定功率下运行时的能量转化效率和在标定功率下运行时的质量比功率和体积比功率。1）对于民用发电（分散电源或家庭电源），能量转化效率更为重要，而对体积比功率与质量比功率的要求次之。故依据用户对电池组工作电压的要求确定串联的单电池数目时，一般选取单电池电压为0.700.75V。这样在不考虑燃料利用率时，电池组的效率可达56

17、%60%(LHV)。再依据单电池的实验V-A特性曲线，确定电池组工作电流密度，进而依据用户对电池组标定功率的要求确定电极的工作面积。在确定工作面积时，还应考虑电池系统的内耗。,5.2.2 电池组设计原则,2）对于电动车发动机用的PEMFC和各种移动动力源，则对电池组的质量比功率和体积比功率的要求更高些。为提高电池组的质量比功率和体积比功率，在电池关键材料与单电池性能已定时，只有提高电池工作电流密度，此时一般选取单电池工作电压为0.600.65V，再依据用户对电池工作电压的要求确定单电池数目，进而依据V-A特性曲线确定电极的工作面积。,流场结够对PEMFC电池组至关重要，而且与反应气纯度、电池系

18、统的流程密切相关。 因此，在设计电池组结构时，需根据具体条件，如反应气纯度、流程设计（如有无尾气回流，如有，回流比是多少等）进行化工设计，各项参数均要达到设计要求，并经单电池实验验证可行后方可确定。,要求是按照设计的密封结构，在电池组组装力的作用下，达到反应气、冷却液不外漏，燃料、氧化剂和冷却液不互窜。,5.2.3 电池组密封,由于膜的质子（离子）导电性与膜的润湿状态密切相关，因此保证膜的充分湿润性是电池正常运行的关键因素之一。PEMFC的工作温度低于100，电池内生成的水是以液态形式存在，一般是采用适宜的流场，确保反应气在流场内流动线速度达到一定值（如几米每秒以上），依靠反应气吹扫出电池反应

19、生成的水。但大量液态水的存在会导致阴极扩散层内氧传质速度的降低。 因此，如何保证适宜的操作条件，使生成水的90%以上以气态水形式排出。这样不但能增加氧阴极气体扩散层内氧的传质速度，而且还会减少电池组废热排出的热负荷。,5.2.4 电池组的水管理,质子交换膜内的水传递过程有三种传递方式：1）电迁移：水分子与H+一起，由膜的阳极侧向阴极侧迁移。电迁移的水量与电池工作电流密度和质子的水合数有关。2）浓差反扩散：因为PEMFC为酸性燃料电池，水在阴极生成，因此，膜阴极侧水浓度高于阳极侧，在水浓差的作用下，水由膜的阴极侧向阳极侧反扩散。反扩散迁移的水量与水的浓度梯度和水在质子交换膜内的扩散系数成正比。,

20、3）压力迁移：在PEMFC的运行过程中，一般使氧化剂压力高于还原剂的压力，在反应气压力梯度作用下，水由膜的阴极侧向阳极侧传递，即压力迁移。压力迁移的水量与压力梯度和水在膜中的渗透系数成正比，而与水在膜中的粘度成反比。,水在质子交换膜内的迁移过程可用Nernst-Plank方程表示：,式中，nd, Dm , kp, , Cw,m, i, F, Pm分别是水的电迁移系数，水在膜中的扩散系数，水在膜中的渗透系数，水在膜中的粘度，膜中水的浓度，电流密度，法拉第常数，和膜两侧的压力。,由上式可知：1）阴极侧的压力高于阳极侧的压力，有利于水从膜的阴极向阳极侧的传递。但压力差受电池结构的限制和空压机功耗的制

21、约。2）膜越薄越有利于水由膜的阴极侧向阳极侧的反扩散，有利于用电池反应生成的水润湿膜的阳极。3）当电池在低电流下工作时，由于膜内的迁移质子少，随质子电迁移的水也少，有利于膜内水浓度的均匀分布。,电池组排水PEMFC工作温度低于1000C，电化学反应生成的水为液态。生成的水可以两种方式排出：气态或液态。当反应气为达到当地相应温度下水蒸气分压力时，水可汽化，并随电池排放的尾气排出电池；当反应气的相对湿度超过当地温度对应的饱和水蒸气湿度时，电池生成的水以液态形式存在。液相水主要是在毛细力和压差作用下，传递到扩散层的气相侧，由反应气吹扫出电池。一般，两种排水方式在电池中同时存在。其比例与电池的工作条件

22、和燃料与氧化剂的状态等有关。,水的蒸发与凝结是一个典型的相变过程，并有相变热的吸收或放出。当电池中产生液相水时，电池中的流动是两相流动。由于电池本身的结构特点，相对于气相水而言，液相水的排出会更加困难。而当电池在高电流密度下运行时，两相流的发生是不可避免的。 因此，PEMFC电池中的两相流和多组分传递过程研究已成为该类电池发展中的一个关键而困难的研究课题，已受到国内外的高度重视。,Effect of Electrode Flooding on Performance(Cell temperature: 51oC, H2 flow rate: 2 A/cm2, Air flow rate:2.8

23、 A/cm2, ambient pressure, H2 sparger temperature: 50oC, Air sparger temperature: 27oC),为了维持电池的工作温度恒定，必须将FC产生的废热排出。 目前对PEMFC电池组采用的排热方法主要是冷却液循环排热法。冷却液是纯水或水与乙二醇的混合液。 对于小功率的FC电池组，也可采用空气冷却方式。 正在发展采用液体（如乙醇）蒸发排热方法。,5.2.5电池组的热管理,在电池组排热设计中，应根据电池组的排热负荷，在确定的电池组循环冷却液进出口最大压差的前提下，依据冷却液的比热容计算其流量。 为确保电池组温度分布的均匀性，冷却

24、液进出口最大温差一般不超过10，最好为5。这样，冷却水流量比较大，为减少冷却水泵功耗，应尽量减少冷却液流经电池组的压力降。在冷却通道的设计中要考虑流动阻力的因素。,当以水为冷却液时，应采用去离子水，对水的电导要求很严格。 一旦水被污染，电导升高，则在电池组的冷却水流经的共用管道内要发生轻微的电解，产生氢氧混合气体，影响电池的安全运行，同时也会产生一定的内漏电，降低电池组的能量转化效率。,当用水和乙二醇混合液作为冷却剂时，冷却剂的电阻将增大。由于冷却剂的比热容降低，循环量要增大，而且一旦冷却剂被金属离子污染，其去除要比纯水难度大得多，因为水中的污染金属离子可通过离子交换法去除。 空气冷却：对千瓦

25、级尤其是百瓦级PEMFC电池组，可以采用空气冷却来排除电池组产生的废热。,排热板流场结构示意图,常压空气冷却的双极板结构示意,各种极化的比较,图 O2压力对电池性能的影响,电池组失效的原因 PEMFC电池组在长时间运行中，除了因电催化剂中毒与老化，质子交换膜的老化、腐蚀和污染，导致其能量转换效率低于设定值而需要更换外，有时在启动、停机和运行，特别是当负荷发生大幅度变化时，电池组内某节或某几节电池会失效，甚至可能会发生爆炸，导致整个电池组失效。,6. PEMFC电池组失效分析,电池组反极：由n节单电池串联构成电池组，当电池组在一定电流输出稳定运行时，电池组工作电压V是：,式中，Vi为第i节电池的

26、工作电压。,6.1 反极导致电池组失效,一旦发生以下两种情况的任何一种，均会导致燃料与氧化剂在一个气室的混合，在电催化剂的作用下，可能会发生燃烧、爆炸，从而烧毁一节或几节单电池，进而导致整个电池组的失效。 a）当电池组在运行时，如果电池组中的某节单电池不能获得相应于工作电流下化学剂量的燃料供应量时，氧化剂会经电解质迁移到燃料室，以维持电池组内电流的导通。 b）如果单电池不能获得相应于化学剂量的氧化剂供应量，则为了维持电池组内电流的导通，燃料会经过电解质迁移到氧化剂室。,当PEMFC电池组中的某节单电池发生反极时，电化学反应的变化如下：1）当燃料供应不足时，在阳极侧：,正常电化学反应 反极时的电

27、化学反应,2）氧化剂氧气供应不足时，在阴极侧： 正常电化学反应 反极时的电化学反应,即由燃料电池过程（将化学能转变为电能）转变为消耗电能，将氧由阴极室迁移到阳极室的过程。此时，电池组输出的电流不变，但工作电压变为：,其中，Vi包括：1）阴极氧还原过电位，2）阳极析氧过电位，3）欧姆过电位，4）由两室氧浓度差引起的浓差过电位。 1）与3）的值和按燃料电池工作时一致，依据电池工作电流密度的大小，在0.20.5V之间变化。如用电压表测量第i节单电池的电压, 可以发现它从按电池工作的正常电压（如0.700.90V）逐渐下降, 降到“0”后逐渐变负，依据电流密度将可到-0.5-0.2V。因此，电池组的总

28、电压下降1.21.5V。,因发生惰性气体累积或燃料、氧化剂供应不足等导致第i节单电池电压从正到负的变化过程称之为“反极”。 如电池组发生反极后仍让它继续运行，则第i节单电池在氢室析出氧气，经电池组共用管道进入其相邻单电池，导致电池组电压大幅度下降。严重时会由于氢氧混合在电池组共用管道或单电池内气室发生爆炸而破坏电池组。,在PEMFC电池系统中发生某及节单电池燃料或氧化剂供应不足的原因主要有：1）供气系统故障：如氢气的减压稳压器突然失效，空压机故障导致供气量减少或停止工作等。如此时电池组对外输出不断开，电池组内一定会发生某节单电池首先反极。2）电池排气系统故障或原料气纯度不匹配：如氢气排气电磁阀

29、失灵，导致氢气长时间无排放，或原设定排气量不适应偶然使用过低浓度的反应气。这种情况一旦发生，将会引起电池组某节单电池由于惰性气体积累而首先发生反极。,3）双极板流场加工不均匀：MEA制备的不均匀性、组装时密封件变形和MEA压深的不均匀性等导致电池组内各单电池阻力分配不均匀。一旦出现阻力过大或过小的电池，在电池组高功率运行或过载时，阻力过大的单电池可能会出现反极。,4）反应气体流速过低：对于PEMFC，一般会存在部分或大部分电化学反应生成液态水，反应气室内为两相流。若流场设计时不能确保反应气具有一定的线速度（如5m/s)，即反应气流速过低，不能及时将液态水吹出电池，导致液态水在某节电池中积累，特

30、别是在电池的出口处积累，导致该节电池阻力过大，严重时不能获得充足的氧化剂的供应而出现反极。,所以，流道的设计和加工制做，关键部件的制备和组装工艺质量，及电池的运行管理等对于电池的安全运行是至关重要的。特别应加强电池的检测与控制，避免发生由于反极而导致的电池失效事故。因为电池组的某节出现反极时，它实际上变成了电池组的负载，其工作电压由正常发电时的正值变为负载时的负值，即电压变化必定通过“0”V点。,因此，可以检测电池组内电池的电压，一旦某节电电池的工作电压达到“0”V，立即切断电池的负载，则这种反极导致电池组失效的事故即可以避免。但由于电池组内各单电池的气室容积都比较小（一般在毫升级），当以空气

31、为氧化剂或重整气为燃料时，这种反极过程为秒级，因此，要求巡检仪应在几十毫秒到几百毫秒内发现异常并完成切断电池负载的操作任务。,质子交换膜在PEMFC中除了传导质子外，还起分隔燃料与氧化剂的作用。如果质子交换膜局部破坏，会导致燃料与氧化剂的混合，在电催化剂作用下将发生燃烧与爆炸，烧毁电池组内某节或几节电池，导致电池组失效。,6.2 交换膜破坏导致电池组的失效,交换膜破坏的原因主要有：1）热点击穿2）MEA制备时机械损伤与反应气压力波动3）膜的含水量急剧变化导致膜损伤 目前组装PEMFC电池组广泛采用的交换膜（如Nafion膜）尺寸稳定性较差，膜吸水时要溶胀，失水时收缩，变化幅度高达10%20%。

32、若MEA制备条件不合适，或在电池启停过程中引起膜的水含量大幅度急剧变化，或电池运行过程中预增湿能力不足，会导致MEA中膜的尺寸急剧变化而破坏。,直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cells, DMFC）,进入20世纪90年代，PEMFC在关键材料与电池组等方面均取得了突破性进展。但在商业化进程中，氢源问题一直没有得到解决，氢的供应设施建设投资巨大，而氢的贮存与运输技术和氢的现场制备技术等还有待于进一步发展，目前，氢源问题是PEMFC商业化发展中的主要障碍之一。 因此，以甲醇等醇类直接为燃料的FC在20世纪末受到人们的重视，其中直接甲醇FC（Direct Methano

33、l Fuel Cells, DMFC）已成为研究与开发的热点，并取得了重要进展。,1. 概述,甲醇的物理化学性质,作为重要的化工原料和燃料，甲醇可由水煤气或天然气合成，而且技术和工艺都非常成熟。,不同蓄能介质储存能量比较表,阳极反应：,阴极反应：,总反应：,2 工作原理,甲醇氧化的可能步骤图,甲醇在阳极电化学氧化过程的机理非常复杂，在完成6个电子转移的过程中，会生成众多稳定或不稳定的中间物，有的中间物会成为电催化剂的毒物，导致催化剂中毒，从而降低电催化剂的电催化活性。,因此在DMFC开发过程中，甲醇直接氧化电催化剂的研发、反应机理等一直是研究的热点，也是DMFC发展的关键之一。,根据甲醇与水在

34、电池阳极的进料方式不同，可将DMFC分为两类：以气态甲醇和水蒸汽为燃料和以甲醇水溶液为燃料。,1）以气态甲醇和水蒸汽为燃料： 由于在常压下水的饱和温度为100，所以这种DMFC工作温度要高于100 。 目前交换膜的质子传导性都与液态水含量有关，因此，当电池工作温度超过100时，反应气的工作压力要高于大气压，这样电池系统就会变得很复杂。 至今尚没有开发出能够在150200下稳定工作，且不需液态水存在的交换膜。 因此，这种DMFC目前研究的很少。,2）以甲醇水溶液为燃料：采用不同浓度的甲醇水溶液为燃料的液体DMFC，在室温及100之间可以在常压下运行。当电池工作温度超过100时，为防止水汽化而导致

35、膜失水，也要对系统加压。以甲醇水溶液为燃料的DMFC是目前研发的重点。,3 结构与组成,3.1 单电池,3.2 电池组,催化剂,Pt-Ni催化剂,DMFC单位面积的输出功率仅为PEMFC的1/10l/5，其原因主要有下述两个方面：1）甲醉阳极电化学氧化历程中生成类CO的中间物，导致Pt电催化剂中毒，严重降低了甲醇的电化学氧化速度（比氢气氧化的速度要低得多），增加阳极极化达百毫伏数量级。而当以氢为燃料时，当电池工作电流密度达1A/m2时阳极极化也仅几十毫伏；,4 DMFC与PEMFC,2）燃料甲醇通过浓差扩散和电迁移由膜的阳极侧迁移至阴极侧(甲醇渗透，Crossover)，在阴极电位与Pt/C或

36、Pt电催化剂作用下发生电化学氧化，并与氧的电化学还原构成短路电池，在阴极产生混合电位。甲醇经膜的这一渗透，不但导致氧电极产生混合电位，降低DMFC的开路电压，而且增加氧阴极极化和降低电池的电流效率。,不同浓度下和负荷条件下甲醇渗透的变化,DMFC与PEMFC不同点：1）由甲醇阳极氧化电化学方程可知，当甲醇阳极氧化时，不但产生H+与电子，而且还产生气体CO2，因此尽管反应物CH3OH与H2O均为液体，仍要求电极具有憎水孔。而且由水电解工业经验可知，对析气电极，尤其是采用多孔气体扩散电极这类立体电极时，电极构成材料(Pt/C电催化剂)极易在析出的反应气作用下导致脱落、损失，进而影响电池寿命。因此与

37、PEMFC相比，在DMFC阳极结构与制备工艺优化时，必须考虑CO2析出这一特殊因素。,2）当采用甲醇水溶液作燃料时，由于阳极室充满了液态水，DMFC质子交换膜阳极侧会始终保持在良好的水饱和状态下。,但与PEMFC不同的是，当DMFC工作时不管是电迁移还是浓差扩散，水均是由阳极侧迁移至阴极侧，即对以甲醇水溶液为燃料的DMFC，阴极需排出远大于电化学反应生成的水。 因此与PEMFC相比，DMFC阴极侧不但排水负荷增大，而且阴极被水掩的情况更严重，在设计DMFC阴极结构与选定制备工艺时必须考虑这一因素。,正因为如此，在至今评价DMFC时，阴极氧化剂(如空气中氧)的利用率均很低，其目的是增加阴极流场内

38、氧化剂的流动线速度，以利于向催化层的传质和水的排出，但这势必增加DMFC电池系统的内耗，这是研究高效大功率DMFC电池系统时必须解决的技术问题。,当采用甲醇水溶液作燃料时，DMFC的核心部件MEA阳极侧是浸入甲醇水溶液中的，加之在DMFC工作时，又有CO2的析出；而阴极侧，排水量也远大于电化学反应生成水，不管是气化蒸发以气态排出，还是靠毛细力渗透到扩散层外部被气体吹扫以液态排水，均会对电极与膜之间结合界面产生一定分离作用力。,因此，在制备DMFC的MEA时，与PEMPC的MEA相比，要改进结构与工艺，增加MEA的电极与膜之间的结合力，防止MEA在电池长时间工作时膜与电极分离、增加欧姆极化，大幅

39、度降低电池性能，严重时导致电池失效。,DMFC的结构与PEMFC的结构类似，但在催化剂、电极结构及水管理方面有其特点：1）由甲醇阳极氧化的电化学反应方程可知，甲醇在阳极氧化时，在产生H+和电子的同时，且产生气体CO2。 因此，尽管CH3OH和H2O都是液体，但仍要求电极具有憎水孔。,2）以甲醇水溶液为燃料时，由于阳极室充满液态水，交换膜阳极侧始终处在良好的水饱和状态下，电池的热管理相对简单。 但阴极侧的水管理难度大大增加。在设计和运行管理时必须考虑这些因素。 因此，对DMFC电池而言，除了水热管理外，还有CO2问题。,1）燃料来源非常丰富；2）室温下为液体，与水互溶，燃料贮存和供应系统简单；3

40、）可以采用类似目前加油站的系统；4）热管理要求低。,5. DMFC的优点,电催化活性低和甲醇渗透两大技术难题。1）电极催化剂的用量比PEMFC高约一个数量级，导致电池成本高；2）电池组长时间运行的稳定性有待提高。问题的关键是甲醇阳极电化学氧化催化活性不高和甲醇渗透(Crossover)。一旦这两个问题得到解决，以DMFC为动力的各种电动车和移动电源（如手机、笔记本电脑等）会有良好的发展和应用前景。,6. 存在的问题,最大用户是电动车动力源和移动电源。DMFC结构简单，尽管存在电催化活性低和甲醇渗透两大技术难题，但DMFC电池系统比PEMFC简单。最有可能首先商业化的应用：微小型DMFC应用于手机、笔记本电脑、数码相机、PDA等，代替Li-ion电池。,7. DMFC的应用,