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1、聚酰亚胺课件,聚酰亚胺概述,聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI) ，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。,PI作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将PI的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是解决问题的能手（protion solver），并认为没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术。,聚酰亚胺概述,聚酰亚胺的发展简史,1908年，PI聚
2、合物开始出现报道，但本质未被认识，因此不受重视。40年代中期出现一些专利。50年代末制得高分子量的芳族聚酰亚胺，标志其真正作为一种高分子材料来发展6080年代，由美杜邦公司、Amoco公司、通用电气公司及法罗纳-普朗克公司为代表先后开发出一系列的模制材料和聚合体，如聚醚酰亚胺(PEI) ,并于1982 年正加成型聚酰亚胺、热塑性聚酰胺。缩合型聚酰亚胺式以Ultem商品名在国际市场上销售。1997年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum)注塑和挤出成型用的粒料。,聚酰亚胺的发展简史,到目前为止 ,聚酰亚胺已有 20 多个大品种 ,随着其应用范围的扩大 ,有关聚酰亚胺的品种将会
3、越来越多。国外生产厂家主要集中在美国和日本 ,如美国的通用电气公司、杜邦公司 ,日本的宇部兴产公司、三井东压化学公司;国内生产厂家主要是上海合成树脂研究所和长春应用化学研究所。,四种已经产业化的耐热聚合物的专利分配,近30 年来 ,聚酰亚胺的发展较快 ,尤其近 10年来更是有了飞速的发展。1977 年1979 年在美国化学文摘中登载了1000 多条有关聚酰亚胺的文摘 ,100 多篇聚酰亚胺文献向美国国家技术服务局登记。1982年1985 年有聚均苯四甲酰亚胺申请专利54 件 ,聚酰胺亚胺申请专利 30 件 ,聚醚酰亚胺申请专利 23 件 ,由此可见聚酰亚胺聚合物的发展速度。,1大量含氮五元杂环
4、及芳环,分子链刚性大,分子间作用力强,2.芳杂环的共轭效应,高耐热性和热稳定性,高力学性能（高温下保持率很高）,聚酰亚胺结构与性能,1、 全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。2、聚酰亚胺可耐极低温，如在-269的液态氦中不会脆裂。,聚酰亚胺结构与性能,3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170MPa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400MPa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3-4GPa，
5、纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500GPa，仅次于碳纤维。,4、聚酰亚胺的热膨胀系数在210-5310-5，广成热塑性聚酰亚胺310-5，联苯型可达10-6，个别品种可达10-7。5、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸 稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的 性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达8090。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120，500 小时水煮。6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在 5109rad快电子辐照后强度保持率
6、为90。,聚酰亚胺结构与性能,9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。,7、 聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为 100-300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017/cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。,聚酰亚胺结构与性能,缺
7、点：熔点太高，不溶于大多数有机溶剂，加工流动性不佳，易水解、吸水性较高及膨胀系数大等。,(1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺,聚酰亚胺的合成特点,(2) 只要二酐(或四酸)和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易地对分子量进行调控。,(3) 以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只要达到等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度提高，从
8、而给加工和成粉带来方便。,(4) 很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。,（5）多种多样的合成方法,聚酰亚胺的合成特点,（5）多种多样的合成方法,聚酰亚胺的合成特点,典型的反应,k1=0.6 L/mols；k2=81010/s；k3=0.52.0108 L/mol s (k5=0)；k4 = 1.54103L/mols；k5 = 0.51.0108 / s(k3=0)。,聚酰亚胺的合成特点,(6) 利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB膜的制备。 (7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐，对于绝缘
9、材料的制备特别有利。,聚酰亚胺的合成特点,(8) 作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜,各种聚酰胺酸的贮存稳定性,聚酰亚胺的合成,聚酰胺酸的化学环化,聚酰亚胺的合成,(1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦的 Kapton 、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。(2) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。,(3) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机
10、计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177，要求使用寿命为60 000h，据报道已确定50的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。,聚酰亚胺的应用,美国HSCT计划,聚酰亚胺的应用,1.速度：2.4马赫（2575km/hr),从旧金山到上海由现在的12小时缩短到5小时。2.飞机表面温度：177。3.作为机翼和机身结构部件的聚酰亚胺复合材料30吨/架。4.要求材料在177下的使用寿命为60000小时(6.9年)，飞机寿命：30年。5.飞行高度：19000米。6.计划制造500架。7.载客300名。8.粘合剂：聚酰亚胺类。,耐热纤维的性能,(4
11、) 纤维：强度可达5-6GPa, 弹性模量可达250300GPa，可与T700碳纤维相比，作为先进复合材料的增强剂、高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。,聚酰亚胺的应用,聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较,聚酰亚胺的应用,(5) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。(6) 工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。,聚酰亚胺的应用,超高温工程塑料和复合材料,聚酰亚胺的应用,(7) 胶粘剂：用作高温结构胶。 (8) 分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可
12、作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。,聚酰亚胺的应用,分离膜和膜分离,微滤膜、超滤膜、纳滤膜。反渗透膜渗透蒸发膜膜蒸馏气体分离膜,聚酰亚胺的应用,(9) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 (10) 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差(soft error)。,聚酰亚胺的应用,聚酰亚胺在微电子技术中的应用,光刻胶：介电层，缓冲层，-
13、粒子屏敝层，平坦化。型胶，负型胶挠性印刷电路用覆铜板：有粘结剂，无粘结剂液晶取向剂：TNLCD，STNLCD，TFTLCD。封装材料,聚酰亚胺的应用,柔性印刷电路板,聚酰亚胺的应用,对聚酰亚胺光刻胶的要求,负性光刻胶。正性光刻胶。以水为显影液。高感光性。高分辨率：亚微米级；直墙深刻。低离子含量：ppb级。,聚酰亚胺的应用,准分子激光制作的聚酰亚胺薄膜表面光栅,聚酰亚胺的应用,(11) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。(12) 电-光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。,聚酰亚胺的应用,取向剂,TNLCD：室温长寿命（1年）。STNLCD：预倾角：410o，国内首家，经紫晶公司试用，在工艺性能方面已基本通过。TFTLCD：采用脂肪聚酰亚胺可以满足200固化要求。光控取向：聚酰亚胺基光控取向膜。,聚酰亚胺的应用,大电机,聚酰亚胺制品,聚酰亚胺的应用,
