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1、酚醛树脂:失控反应,2012年2月 曼谷,Global Phenolic Resins Association,酚醛树脂-失控反应的案例分析(Geogia Pacific的案例，1997年9月10日),由Sonali ChavanHarshavardhan ChaudhariSaurabh DasRohit Deora 制作由UCP于 2011修改,酚醛树脂反应的基本数据,当使用酸性(热塑性)或碱性催化剂(热固性), 准备生产酚醛树脂时, 苯酚或取代酚与醛发生的反应。例如 热固性的例子:反应热: -180 cal/g多步骤过程:盐渍化羟甲基化 冷凝/聚合反应,催化剂的类型, 反应物的比例以及反
2、应条件决定了树脂的分子结构和物理性质。,生产酚醛树脂, 热失控反应的重点 质量,高度放热反应, 由反应产生的热量提高了反应速率, 产生越来越多的热量。 反应速率是典型的温度指数函数。,生产酚醛树脂, 热失控反应的重点热生成量,由于液体(水)的蒸发, 系统压力将突然增大。失控案例 = 反应失去控制, 导致内压力 爆破片/反应釜的抗张强度(可能发生爆炸, 环境污染)。,生产酚醛树脂, 热失控反应的重点压力,失控反应的案例,在美国多家公司发生的酚醛反应的事故,GP: 热固性的案例,在德国Duisburg Meiderich Bakelite 发生的酚醛失控的案例 ( 大约30年前),Bakelite
3、,2011年在土耳其发生的LMA案例, 呋喃/ 酚醛树脂, 多聚甲醛的投量出错。,下面会有更多细节,案例研究 GP,在1997年9月10日, 位于哥伦布市的Georgia- Pacific树脂工厂内的一个树脂分批反应釜发生了剧烈的爆炸。8,000-加仑 (30 m3)的分批反应釜 爆炸源于第二车间的失控反应。 反应釜的安全系统未能遏制快速膨胀的气体。,发生了什么事?,一位操作者在没有催化剂的情况下, 将原材料加入反应釜, 然后打开蒸汽, 进行加热。在最终温度时, 该操作者将酸性催化剂一次性全部加入。警报声响起, 该操作者关闭了蒸汽(阻止太晚了)。 发生了剧烈的高能爆炸。反应釜顶部的外壳分离。
4、附近的一个存储槽被损毁, 另一个反应釜部分受损。 该操作者死亡, 四人受伤, 三个消防队员严重烧伤。以工厂为中心, 英里为半径范围内的居民被疏散。居民投诉皮肤烧伤, 头疼, 呼吸困难。,这次事故的原因,所有的原材料在没有催化剂的情况下, 被加入反应釜, 并且加热到最高温度。没有观察到反应, 然后 一次性全部加入催化剂(违反了配方)。产生的热量超过了系统的冷却能力。 产生了超压。 快速增大的压力无法通过紧急排放系统排出 (发生了爆炸)。,失控事故的常见原因,对工艺化学和热化学的认识不足; 热排出的设计不恰当; 控制系统和安全系统不恰当; 操作规程包括培训不充分。,用于确定危害的信息,为了确定危害
5、, 您需要化学和热化学方面的信息, 包括:是否发生放热失控； 由反应产生的热量(和蒸汽)的等级和数量； 反应对于温度和浓度的变化的敏感度是多少?,用于确定危害的方法,文献数据和计算, 得出初步信息； 基本的筛选试验, 例如差示扫描量热法； 等温热量测定法 (主要测量反应动力学和反应热)； 绝热测热法 (主要检验失控)； 安全阀的筛分试验。,请考虑:,1. 温度效应: 上升 10 C可以使反应速率加倍 2. 浓度效应: 高浓度可以使反应加速,失控反应可以由下列原因造成：,甲醛, 催化剂和苯酚的累积与工艺的偏差, (例如, 所有反应物在高温时混合)搅拌不充分，或者没有搅拌不恰当的加热或冷却(需要精
6、确的温度曲线),保护措施 (1),工厂设计的安全阀可以控制最大的压力； 确保排出的材料到达一个安全的场所, (具有足够容量的收集槽,要使用氮气, 避免空气)*; 如果反应混合物外溢, 则清洗和冷却它们, 并设定限制(例如 +3C)； 添加反应抑制剂, 阻止反应, 防止失控; 把反应混合物倒入淬火液 (要使用氮气, 避免空气!)* *Learned from Kolon,保护措施 (2),检查所使用的原材料 (对原材料进行鉴定, 甲醛的浓度是否合格？催化剂是否合适？) 检查反应釜 ( 搅拌器是否正常工作？冷却与配料系统是否正常？) 在开启反应釜之前, 由不同人员进行双重检查 在容量 15 m3时
7、，进行电脑控制 严格控制温度和压力 (冗余系统),保护措施 (3),更新操作与紧急程序(清晰的描述) 对员工进行定期体检 操作者的培训和监督 (案例研究: 电力中断时如何操作?) 设备保养 工艺改造的控制 在多用途反应釜内有没有污染?,更安全的步骤,修改工艺，提高固有安全性.把潜在的人为过失最小化. 了解可能导致超压并最后导致容器爆裂的情况. 吸取经验教训. 评估标准操作规程. 评估员工培训. 评估紧急排放系统的有效性.,2008年,韩国Gimcheon,事故的后果,2008年3月1日, Kolon, 爆炸的过程, 由于失控反应,在反应釜内压力累积, 收集槽内含有原材料挥发出来的可燃气体. 当
8、操作者打开应急阀的时候, 急剧的外流导致了静电. 在排气管内,由于静电,可燃气体发生了爆炸(第一次爆炸), 紧接着收集槽发生了爆炸.,LMA 案例,LMA 案例,2011年9月19日, ISTANBUL, 在LMA化工厂内发生爆炸，随后起火，两人死亡.LMA生产苯酚, 以及铸造行业所需的呋喃树脂.,发生了什么事?(1),在生产一种呋喃或许一种混合了呋喃和苯酚的树脂的时候, 发生了爆炸. 多聚甲醛不是一次性全部加入的，而是“散装”加入的,发生了什么事? (2),反应釜被炸飞, 落在附近的一个厂房, 所幸没有造成人员受伤.一个阀门也被炸飞, 落在一公里以外的一座清真寺内.,爆炸之前的反应釜,爆炸之
9、后,损毁的反应釜,工厂的后面,爆炸之后的LMA,最近的失控案例,2012年1月26日, 德国, WuelfrathAshland-Suedchemie- Kernfest (ASK)压力排放系统起了作用(没有爆炸)3吨反应混合物(苯酚, 甲酚和甲醛)中的1.5吨从一个收集槽中喷出.附近一家工厂的18人受伤(皮肤烧伤, 呼吸困难).5人送至医院接受治疗.原因：正在调查之中, 但很明显收集槽系统出了问题.,为避免类似事故的一般性管理原则(1),应该明确了解重大事故风险, 安全关键设备以及用来控制它们的系统. 这种认识应该存在于自上而下的组织管理中, 而且需要存在于所有涉及供应, 安装, 保养, 操作这些控制系统的组织中. 应该建立一种适当的系统和文化, 用来检测安全关键设备的故障信号, 并且迅速, 有效的做出回应.,为避免类似事故的一般性管理原则(2),应该制订工艺安全的时间和资源员工和管理者应该了解并执行程序, 他们就有能力执行程序和安全操作的制度要点. 一旦上述所有到位: 应该有一套有效的审核制度, 用来检测管理系统的质量, 确保这些系统正在有效实施.,感谢各位的耐心!,
