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1、专题4:分子空间结构与物质性质,第二单元 配合物是如何形成的,人类对配合物结构的认识,活动与探究,【实验1】 取5ml饱和硫酸铜溶液于试管中，向其中逐滴滴入浓氨水，振荡，观察实验现象。,【实验2】 取5ml饱和硝酸铜、氯化铜溶液于试管中，向其中逐滴滴入浓氨水，振荡，观察实验现象。,【实验3】 取深蓝色溶液于试管中，向其中逐滴滴入氯化钡溶液，振荡，观察实验现象。,活动与探究,【实验4】 取5ml深蓝色溶液于试管中，向其中逐滴滴入浓氢氧化钠溶液，振荡，观察实验现象。,【实验5】 取5ml深蓝色溶液于试管中，向其中逐滴滴入浓硝酸，振荡，观察实验现象。再滴入浓氢氧化钠溶液，振荡，观察实验现象。,试写出
2、生成深蓝色溶液过程中两个反应的离子方程式？,Cu（OH）2 + 4NH3 . H2O = Cu(NH3) 42+ +2OH+4H2O,蓝色沉淀,深蓝色溶液,Cu(NH3) 42+ 中Cu 2+ 和NH3 H2O是怎样结合的？,Cu(NH3) 42+ 的结构简式为：,结论：上述实验中呈天蓝色的物质叫做四水合铜离子，可表示为Cu(H2O) 42+。在四水合铜离子中，铜离子与水分子之间的化学键是由水分子中的O原子提供孤对电子对给予铜离子（铜离子提供空轨道），铜离子接受水分子的孤对电子形成的，这类“电子对给予接受的键”被称为配位键。,Cu(H2O) 42+ 的结构简式为：,FeF6 3- Fe(SCN
3、)3 Fe(CN)63- Cu(NH3)42+ AlF63- Ag(NH3)2+,配合物: 由提供孤电子对的配体与接受孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物简称配合物。,1定义,例如:,Cu(NH3)42+,形成体必须具有空轨道，可接受配体提供的孤对电子。,2 配体,与中心离子(原子)以配位键结合的离子或分子，称为配位体，简称配体。能够提供配体的物质称为配合剂。,通常作为配体的是非金属的负离子或分子，例如：X-,CN-,SCN-,NCS-,OH-,NH3,H2O,CO等。,Ni(CO)4,HgI42-,Fe(CO)5,SiF62-,2、配合物的组成 从溶液中析出配合物时，配离
4、子经常与带有相反 电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界，配离子以外的其他离子属于外界。内、外界之间以离子键结合。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。,配位体,中心原子,配位数, Zn (NH3 )4 SO4,外界,内界,中心原子：通常是金属元素（离子和 原子），少数是非金属元素，例 如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni， B，P配位体：含孤电子对的分子和离子。 如： F，Cl， Br，I， OH， CN，H2O，NH3，CO 配位原子：具有孤电子对的原子。如： N、O、F、 Cl、S等。,Ni (CO)4 Fe (CO)5中Ni、 F
5、e为零价,FeF6 3- Fe(SCN)3 Fe(CN)63- Cu(NH3)42+ AlF63- Ag(NH3)2+,SiF62-中的Si()及PF6-中的P(V),问题解决,课本P70,配合物的配位键的成键情况,SP杂化,配位数为2的配合物：SP杂化,AgCl2- 、Cu(NH3)2+ 、CuCl2-、Ag(CN)2-,配位数为4的配合物,例：28Ni2+ 3d8,NiCl42-(顺磁性),sp3杂化，四面体,例：28Ni2+ 3d8,Ni(CN)42-(抗磁性),dsp2杂化，平面正方形,配位数为6的配合物,例：26Fe3+ 3d5,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化，
6、八面体,例：26Fe3+ 3d5,FeF63-,sp3d2杂化，八面体,价键理论的要点,1 在配合物形成时，由配体提供的孤对电子进入中心离子(原子) 空的价电子轨道，形成配位键。,2 为了形成结构均匀的配合物，中心离子(原子)采取杂化轨道与配体成键。,3 杂化轨道的类型决定了配合物的几何构型,含有两种或两种以上配位体的配合物，若配合物在空间排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物。,什么叫同分异构体？请举2例。什么叫手性异构体？什么叫手性碳原子？什么叫顺反异构体？,配合物的立体结构和异构现象,配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现
7、象。,配合物的立体结构和异构现象,例：平面型的Pt(NH3)2Cl2,顺-二氯二氨合铂,反-二氯二氨合铂,极性,非极性,SP3d2杂化,d2SP3杂化,内轨型,外轨型,内轨型配合物和外轨型配合物,内轨型配合物：形成体采用(n-1)d,ns,np 轨道杂化所形成的配合物， 叫作 内轨型配合物，其配键叫内轨配键。,例如： Fe(CN)63- 、 Ni(CN)42-,外轨型配合物：形成体采用ns,np ,nd轨道杂化所形成的配合物，叫作外轨型配合物，其配键叫外轨配键。,例如： FeF63- 、NiCl42-,同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,价键理论的要点,1 在配合物形成时，由配体提
8、供的孤对电子进入中心离子(原子) 空的价电子轨道，形成配位键。,2 为了形成结构均匀的配合物，中心离子(原子)采取杂化轨道与配体成键。,3 杂化轨道的类型决定了配合物的几何构型和配位键型(内轨型或外轨型)。,配合物究竟是内轨型还是外轨型，与下列因素有关：,1 中心离子的电子构型,d10 ：只能形成外轨型,d8：多形成内轨型,d4-d7：可形成内轨型，也可形成外轨型,2 中心离子的电荷电荷增多，利于形 成内轨型,例：Co(NH3)62+：外轨型,Co(NH3)63+：内轨型,3 配位原子的电负性,一般说来，电负性较大的配位原子如F,O，易形成外轨型配合物。,C原子作为配位原子，多形成内轨型配合物
9、，CN-能与多种中心离子形成内轨型配合物。,配合物的空间构型,配合物的空间构型,强调：在CH4分子中C原是以3杂化轨道与4个H原子以共价键结合；在配位化合物中以Zn(NH3)42+为例，Zn2+离子以sp3杂化轨道接受4个配位原子所给予的4对孤电子对，以配位共价键结合。,配合物的立体结构和异构现象,结构异构,立体异构,对映异构,几何异构,配体在中心原子周围的几何位置不同。,若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。,所有组成相同而配合物（包括络离子）结构不同的异构现象都可统称为结构异构。,配合物的立体结构和异构现象,结构异构 例如：有三种组成相同的水合氯化铬晶体，都可用CrCl3
10、6H2O表示其组成，它们的颜色不同，大量实验证明，这是由于它们所含离子是不同的，分别为Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(H2O)5Cl2（灰绿色）、CrCl2(H2O)4Cl（深绿色）。它们的组成相同，是异构体。,在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液，用氧化剂把Co2+氧化Co3+后再加入盐酸，在不同反应条件下可得到4种化合物，颜色不同，但组成相同，均为o(NH3)4Cl2。请划出这四种同分异构体。,答案：,常见的配位体,配位体的分类,单齿配体：NH3、Cl,常见的配位体,双齿配体：en,四齿配体：氨基三乙酸,常见离子的配位数,常见离子的配位数,在计算中心离子的配位数时，一般是先在配
11、合物中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如，Pt(NH3)4Cl2和Pt(NH3)2Cl2中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3，后者是NH3和Cl-，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。,强调：如果配位体是多齿的，那么配位体 的数目显然不等于中心离子的配位数 。,双齿配体：en,四齿配体：氨基三乙酸,常见的配合物和配位体,练习：请判断下列配合物的配位数。,Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)5(H2O)Cl3 Pt(NH3)4Cl Pt(NH3)2Cl2 Pt(en)2Cl2 二氯化二乙二胺合铂() e
12、n为乙二胺H2NCH2CH2NH2 Co(en)3Cl3,6,6,4,4,4,6,配 合 物 的 应 用,实验1实验2实验3,活动与探究（P72） ：,银镜反应：,Ag+NH3H2O=AgOH+NH4+AgOH+2NH3H2O=Ag(NH3)2+OH-+2H2O CH3CHO+2Ag(NH3)2+2OH- CH3COO-+ NH4+2Ag+3NH3+H2O,返回,配 合 物 的 应 用,1 离子鉴定：用KSCN: Fe3+Fe(SCN)X3-X（X=1-6，血红）,用Fe(CN)63-： Zn2+Zn3Fe(CN)62（黄色） Fe2+KFe(CN)6FeX（深蓝） 用Fe(CN)64-： F
13、e3+KFe(CN)6FeX（深蓝）,配 合 物 的 应 用,1 离子鉴定：用KSCN: Fe3+Fe(SCN)X3-X（X=1-6，血红）,由于该离子的颜色极似血液，常被用于电影特技和魔术表演。,2 离子分离：,3 定量、定性测定物质的组成,应用于染色、电镀、硬水软 化、金属冶炼等领域,形成配合物时性质的改变：,1、颜色的改变： Fe3+ + nSCN- =Fe(SCN)n(n-3)-,2、溶解度的改变：AgCl HCl AgCl2- + H+AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O3Pt + 4HN
14、O3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O,铂、金能溶于王水,3、酸碱性的改变： HF（K 3.53104） HCN （K 4.931010）,HF + BF3 = HBF4 强酸HCN + AgCN = HAg(CN)2 强酸,Cu(NH3)4(OH)2 的碱性大于Cu(OH)2，为什么？,形成配合物时性质的改变：,阅读P7374,配合物在生命体中的作用药物中的配合物配合物与生物固氮,1、下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是( ) ACO2与SO2 BCH4与NH3 CBeCl2与BF3 DC2H2与C2H4,B,2、下列分子或离子中都存在着配位键的是 ANH
15、3、H2O BNH4 + 、H3O+ CN2、HClO DCu(NH3) 42+ 、PCl3,B,3、对SO2与CO2说法正确的是( ) A都是直线形结构 B中心原子都采取sp杂化轨道 C S原子和C原子上都没有孤电子对 D SO2为V形结构， CO2为直线形结构,D,4、下列各种说法中错误的是（ ）A、形成配位键的条件是一方有空轨道一方有孤电子对。B、配位键是一种特殊的共价键。C、配合物中的配体可以是分子也可以是阴离子。D、共价键的形成条件是成键粒子必须有未成对电子。,D,3H3PO4 -2H2O-3H5P3O10,(P3O10)5-+Mg2+=Mg 5(P3O10)2,Hb+O2,HbO2
16、,HbCO,Hb+CO,Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O,5、写出下列分子的路易斯结构式(是用短线表示成键电子对,小黑点表示未成键的价电子的结构式)并指出中心原子可能采用的杂化轨道类型，并预测分子的几何构型。 (1)PCl3 (2)BCl3 (3)CS2 (4) C12O,6. 能区别Co(NH3)4Cl2Cl和Co(NH3)4Cl2NO3两种溶液的试剂是 AAgNO3溶液 BNaOH溶液 CCCl4 D浓氨水,7. 有两种化合物， A：COCl35NH3H2O； B
17、：COCl35NH3H2O，根据下面的实验结果，确定它们的络离子、中心离子和配体。 分别取A和B的固体于试管中微热，A中未见明显现象， B中试管口出现少量水珠。 向A和B的溶液中加入AgNO3溶液后均有AgCl沉淀。,沉淀过滤后，分别向滤液中加AgNO3溶液均无变化，但加热煮沸，B溶液中又有AgCl沉淀生成，其沉淀量为原来B溶液中AgCl的一半。 又已知该化合物中心离子配位数均为6，试写出A、B的化学式： A _，B _。,8、中学课堂实验提到：让蒸馏水通过酸式滴定管慢慢下流如线状，把摩擦带电的玻璃棒靠近水流，发现水流的方向发生偏转。如果把盛在玻璃容器中的蒸馏水置于强磁场的两极之间，蒸馏水的体
18、积是 （增大、缩小还是保持不变），简述原因： 。,体积变大。由于水是极性分子置于强磁场中间时，受磁场作用，水分子在一定程度上被迫做定向排列，导致部分水分子之间互相以同一电（磁）极相近，产生斥力，体积因而增大。,答案:,配合物的性质和配合反应,强调：中心金属离子与几个配体分子或离子形成的配离子或络离子，金属与配体之间的结合非常稳定。即K稳很大。,例如：Ag(NH3)2+ Ag + 2NH3 这反应的程度非常小，平衡常数Ki很小；相反 Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ 反应平衡常数Kf大；Kf1/Ki Kf 就叫稳定常数， Ki不稳常数，也叫离解常数,配合物的性质和配合反应,稳定常数(Kf)
19、的应用：,（1）判断配位反应进行的方向：,Ag(NH3)2+ + 2CN- = Ag(CN)2- + 2NH3,(2)计算配离子溶液中有关离子浓度：,(3)讨论难溶盐生成或其溶解的可能性：,例如：在1mL0.04mol/L AgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O,计算平衡后溶液中的Ag+?,例如：100mL 1mol/LNH3中，能溶解固体AgBr多少克？,（4）计算金属与其配离子间的E值：,例如：计算Ag(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3体系的标准电势。,为什么使用Ag(CN)2+进行电镀？,配合物的性质和配合反应,形成配合物时性质的改变：,1、颜色的改变：Fe3+
20、 + nSCN- = Fe(SCN)n(n-3)-,3、E0的改变： Hg2+ +2e = Hg E0 = +0.85V Hg(CN)42- + 2e = Hg + 4CN- E0 = -0.37V，氧化性减弱,4、酸碱性的改变： HF（K 3.53104） HCN （K 4.931010）,HF + BF3 = HBF4 强酸HCN + AgCN = HAg(CN)2 强酸,Cu(NH3)4(OH)2 的碱性大于Cu(OH)2，为什么？,配合物的性质和配合反应,常见的金属的配合物：,Cu(I)的配合物：,Cu(NH3)2 + (sp杂化）直线型CuCl32- (sp2杂化） 平面三角型Cu(
21、CN)43- (dsp2杂化）平面正方形,无色的Cu(NH3)2 + 在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)4 2+， 所以Cu(NH3)4 2+ 被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2 + 。,2Cu(NH3)4 2+S2O42 4OH 2Cu(NH3)2 + 2SO32 2NH3.H2O2NH3,Cu2 5CN = Cu(CN)43- + 0.5(CN)2 K稳 21030,（极为稳定，加入H2S也无沉淀，Ksp2.510-50)）,配合物的性质和配合反应,常见配合离子：Cu(H2O)42+、CuCl42-,配合物的性质和配合反应,Ag（NH3）2：鉴定醛基 ，制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2爆炸！,Ag（CN）2 ：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。,配合物的性质和配合反应,Zn(NH3)42+ K稳 2.9109,中学化学资料网 e-,Cu(II)的配合物：,(3d10),常见配合离子：Cu(H2O)42+、CuCl42-,Ag(I)配合物：,4d10,以sp杂化形成配合物,Ag（NH3）2：鉴定醛基 ，制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2爆炸！,Ag（CN）2 ：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。,中学化学资料网 e-,
