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1、锂电池正极材料的制备和研究现状摘要：综述了各种锂电池正极材料的制备方法和研究现状，重点对聚阴离子型正极材料的结构特点，合成方法，电化学性能及改善材料电导率的各种方法及其机理进行了总结和探讨。关键词：锂电池 正极材料 聚阴离子 电化学性能 Synthesis and Progress in Research on Cathode Materials for Lithium-ion BatteriesAbtract: Synthesis methods and recent progress on the cathode materials for lithium ion batteries wa
2、s reviewed，Emphasis was placed on the discussion of the structure, synthesis methods and the electrochemical behaviors of the polyanion-type cathode materials and how to improve their low electronic conductivity. Key words：lithium ion batteries cathode materials polyanion electrochemical behaviors锂离
3、子电池是一种新型的新绿色二次电池，由于其电压高、容量高、体积小、重量轻、循环寿命长、安全性能好，无记忆效应等优点已广泛应用于各类便携式电子产品(移动电话、PDA、笔记本电脑、ipod 等）中，并将成为电动汽车和混合动力汽车的主要动力源，被认为是最有竞争力和最有发展潜力的二次电池1-3。而锂离子二次电池性能的决定性因素是正极材料。电池的工作电压（锂离子在正极材料中的脱出-插入电压）、工作时间（正极材料的能量存储密度和充放电循环属性）、稳定性（正极材料在各种工作条件下的结构稳定性）等重要性质都由正极材料决定。锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子源。所以，研制高性能的锂离子
4、二次电池的关键是得到高性能的正极材料。目前，锂离子电池的发展方向一方面是对现有材料进行改性以提高其电化学性能，另一方面是新型征集材料的研发。当今研究较多的正极材料主要是过渡金属氧化物和聚阴离子型。特别是后者，因其具有成本低廉、无毒性、循环性能好等特点，已成为世界各国科研人员的研究热点之一4-5。本文综述了这两大类正极材料结构和性能的特点及其研究现状。1 过渡金属氧化物 LiMO2(M = Co，Ni，Mn)锂离子二次电池一般选用过渡金属氧化物为正极材料。一方面过渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想，另一方面不易发生歧化反应。过渡金属氧化物是锂与过渡金属形成的嵌入式化合物，是目前锂离子电池中应
5、用的主要正极材料。1.1 LiCoO2作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物（LiCoO2）具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好的优点6-7。其二维层状结构属于-NaFeO2型, 适合锂离子嵌入和脱出。在理想的LiCoO2层状结构中，晶格参数a=2.816(2),c=14.08(1)，O2-是面心立方紧密堆积排列，Li+和Co3+交替占据立方密堆的氧八面体间隙层的3a和3b位，02-占据6c位。在充放电过程中，锂离子可以从所在平面发生可逆的嵌入/脱嵌反应，由于锂离子在强键合的CoO2层面进行二维运动，锂离子电导率和扩散系数均较高。自从1990年LiCoO2被索尼公司率先使用而步
6、入市场以来, 其放电容量、可逆性、充放电效率、电压的稳定性能均很好，一直处于垄断地位8。现在市场上流通的LiCoO2主要有两种类型，一类是球径为510mm的材料,材料的堆积密度较高, 现在主要用在笔记本电脑的圆筒型高比能量电池;另一类是由球径为12mm的颗粒组成二次球径510mm的新型材料, 这类材料主要用于移动电话用的锂离子电池9。LiCoO2作为锂离子电池正极材料, 其工艺研究已较为成熟，在短期内仍将占有市场，但由于金属钴属于战备物资，钴资源匮乏，LiCoO2价格昂贵且有毒性，大大限制了钴系锂离子二次电池使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面。随着廉价高性能正极材料的开发，LiCoO
7、2 必将被逐渐取代。现今LiCoO2 的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法，还有草酸沉淀法、溶胶凝胶法、有机混合法等软化学方法及模板法。在这里主要介绍高温固相合成法和低温固相合成法。高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为11 配制,在700900 下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前体,在350450 下进行预热处理，再在空气中700850 下加热。在合成之前的预处理工艺能使晶体的生长更为完美，从而获得具有高结晶度层状结构的LiCoO2，提高了电池的循环寿命，其实际比容量可达150 mAh/ g。低温固相合成法是将混合好的Li
8、2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至400 ，保温数日，以生成单相产物10-14。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，高温合成法与低温合成法得到的电池性质有所不同，高温合成的锂离子电池具有典型的单相反应，而低温合成锂离子电池具有两项反应的特征。由于低温制备的LiCoO2的结构介于层状结构和尖晶石结构之间，其电化学性能比高温固相合成的层状LiCoO2差。为了进一步提高LiCoO2容量、改善其电化学性能、增加其稳定性和降低成本，可以对其进行多种掺杂改性。（1）可以在电极材料中加入Ca2+ ,Mg2+或H+,提高电极
9、导电性,从而提高了电极材料的利用率; （2）通过加入Al、In、Ni、Mn、Sn 等元素, 改善其稳定性, 延长循环寿命；（3）通过引入P、V 等杂原子以及一些非晶物质, 使LiCoO2的晶体结构部分变化,提高电极结构变化的可逆性;（4）引入过量的锂, 增加电极的可逆容量15-16。体相掺杂和表面包覆、修饰往往是以牺牲某一性能为代价，因此其实用性有待进一步考虑。1.2 LiNiO 2LiNiO2是继LiCoO2研究较多的层状化合物，LiNiO2为层状结构，与LiCoO2结构相似，同属-NaFeO2型结构。属于斜方晶系，晶格参数为a=0.29nm ，c=1.42nm ，c/a=4.9，6c位上的
10、O为立方紧密堆积，3a位Ni和3b位Li分别交替占据其八面体空隙。其价格比钴低廉，比能量高，循环性质好，工作电压范围为2. 54.1V，不存在过充电和过放电的限制，曾被认为是最有前途的正极材料之一17-18。但由于（1）高温合成条件下的LiNiO2易发生相变和分解；（2）镍倾向于形成Ni2+，Ni过量时会占据Li+的位置，影响锂离子电池的比容量以及其他电化学性质；（3）Ni2+难以氧化到Ni3+，需要在有氧气氛中合成。故其制备的要求极为苛刻，很大程度上限制了其工业应用。另外，其安全问题也有待进一步解决。LiNiO2的制备方法通常采用高温固相法合成。由于氧气氛围下采用Li2CO3和Ni(OH)2
11、为原料合成的LiNiO2中含有杂质,所以LiNiO2多用LiOH 和Ni(OH)2为原料合成。镍与锂摩尔比为:1/1.11/1.5，在温度600750 下,于氧气氛围中合成516h。烧结温度和烧结气氛是合成LiNiO2的关键影响因素，因为在200600 之间,Ni (OH)2会先分解为NiO，NiO 再被氧化为Ni2O3，当温度超过600 时,Ni2O3分解为NiO,不利于反应的进行。而氧气氛围可抑制LiNiO2的分解。当反应温度越高,反应时间较长时,产物的晶型会更加完美。由此生成的LiNiO2具有很好的循环性能,放电比容量可达180 mAh/g。为了提高LiNiO2脱嵌相的稳定性和可逆容量，
12、改善其循环性能，研究人员对其进行了一系列元素的掺杂和表面改性研究。比较早的研究是引入Al3+，因为Al3+与Ni2+具有相近的离子半径，价态非常稳定，可控制高电压区脱嵌的容量，从而提高其耐过充和耐循环性能。另外，还有人对Fe、Sr、Zn、F、S、B、P以及一些复合离子等的掺杂效果进行了研究，并取得了不同的进展。1.3 Li-Mn-O 体系Li-Mn-O体系包括尖晶石型L iXM n2O 4、正交L iMnO2和层状L iMnO2, 其中最有代表性的是尖晶石型的L iMn2O4，与前两种体系结构不同，LiMn2O4具有三维隧道结构，它的原材料十分丰富，对环境污染极低，工作电压高，耐充过性与安全性
13、好，是一种被广泛看好的正极材料。影响其商业化的主要原因是其放电比容量在多次循环过程中的严重衰减，而且在高温下尤其明显19。尖晶石LiMn204的合成方法大致被分为两大类:一类是基于固相反应的固相合成法，用固相间相互作用合成LiMn204的方法，包括高温固相法、熔融浸渍法微波烧结法等采用固相合成法时,流程较为简单,容易操作。一般以Li2CO3和电解MnO2为原料, 将两者混合, 均匀研磨,在380840 下烧结并保温1 天后, 降至室温后取出即可；另一类则是包括Pechini法、溶胶一凝胶法、共沉淀法等在内的软化学合成法。2 聚阴离子型化合物聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构
14、单元的化合物的总称，这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。与金属化合物相比，聚阴离子型化合物有两个突出优点：一是即使在大量锂离子脱嵌时，材料的晶体框架结构仍然稳定，这一点与金属化合物正极材料有较大的不同:第二，易于调变材料的放电电位平台。但是，聚阴离子型材料的缺点是电子电导率比较低，材料的大电流放电性能较差，因而需要对材料进行碳包覆或者掺杂等方法来改善其电导率，使其能够达到实用的水平20-22。 2.1 LiMPO4(M= Fe，Mn， Co，Ni)橄
15、榄石型锂离子电池正极材料LiMP04(M=Mn,Fe,Co,Ni)属于正交晶系23，空间群为Pmnb，O采取微变形的六方密堆积，P占据四面体空隙，形成(P04)3-聚阴离子，Li和M占据交替的a-c面上的八面体空隙，形成一个具有二维锂离子嵌脱通道的三维框架结构。因为原料铁来源丰富、成本低且无毒无污染，所以目前橄榄石型正极材料的研究主要集中在LiFePO4上，其他几种材料的研究相对较少。 2.1.1 LiFePO4在各种储锂正极材料中,LiFePO4由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点脱颖而出，自1997 年John B.Goodenough 教授首次发现其可逆嵌脱锂离子
16、的特性后，电池界引起了一场巨大的轰动。它一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点。特别是近几年来,随着各种改善其倍率性能研究的深入,该类材料的电化学性能已经达到实用水平，而且实现了部分商业化。LiFePO4为橄榄石结构，属正交晶系，空间结构如图1，空间群为Pmnb，其理论比容量为170mAh/g ,实际比容量可以接近甚至达到理论值，材料充电时发生氧化反应,锂离子从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,电子则经外电路到达负极,铁从Fe2+变成Fe3+,发生氧化反应。放电时与上述过程相反,发生还原反应。LiFePO4完全脱锂后的产物为FePO4 ,一般认为在实际充放电过程中FePO4 / Li
17、FePO4 处于两相共存状态26-27，脱锂后形成的FePO4 与LiFePO4 相比24，结构重排很小,晶胞参数a 和b 减小, c 稍微增大, LiFePO4和FePO4的晶胞体积分别为0.291392nm3, 0.272357nm3，脱锂后体积仅减少6.81%，密度增大2.59 %。由于充放电过程中结构变化很小，不致造成颗粒结构变形和破坏，而且较小的体积变化也可以有效缓解碳负极在充电过程中的体积效应，减小了应力，所以LiFePO4 在低电流密度下具有良好的电化学性能和循环性能。材料中聚阴离子基团PO43-对整个三维框架结构的稳定起到重要作用 ,这也使得LiFePO4 具有很好的热稳定性和
18、安全性。 图1 LiFePO4的晶体结构合成LiFePO4主要采用传统高温固相合成法25,而改良后的机械化学活化固相合成法可以合成出颗粒小且均匀、性能更优的材料;另外还有碳热还原法和微波辐射法两种固相方法;应用于合成LiFePO4的液相合成方法包括水热合成法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法。相对来说,机械化学活化固相合成和水热合成方法较易合成出纯相、结晶度好、颗粒度均匀的LiFePO4 材料。利用水热方法制备的材料,需要注意进行充分的除水处理。随着研究的深入，人们发现这种正极材料也具有同样明显的缺点：第一，LiFePO4 倍率充放电性能比较差。也就是随着充放电电流密度的增加，容量快速衰减。主要原因是
19、（1）Li+和电子在其晶体结构中的传导速率很低。从晶体结构看，材料中虽然FeO6八面体通过共顶点连接起来,但是聚阴离子基团的存在压缩了同处于相邻FeO6层之间的锂离子嵌脱通道，这在很大程度上限制了Li+的移动空间,使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。数据表明LiFePO4室温下的扩散系数为1.810-14cm2/ s ,FePO4 为2. 210 - 16 cm2/s28 ，远低于Li2CoO2 的510 - 9 cm2 / s29；（2）LiFePO4 的电子电导率很低。在LiFePO4 的晶体结构中，FeO6 八面体共顶点，被PO43- 四面体分隔,无法形成像共边结构中的那种连续的FeO
20、6网络结构,因而材料的电子传导性极差。材料在室温下的电导率小于10-9Scm- 130，远低于金属氧化物正极材料LiCoO2 (10 - 3 Scm- 1 ) 31和LiMn2O4 (10 - 5Scm- 1 ) 32在室温下的电导率。另外,在层状过渡金属氧化物中，Li+脱嵌过程中产生的混合价阳离子(Co4+/ Co3+ 、Ni4+/ Ni3+等) 过渡态对层间导电有着很大贡献33-34，而对于常规的LiFePO4 ，一般认为Li+脱出后迅速形成FePO4而不能形成对导电有利的Fe3+/ Fe2+过渡态,所以在整个充放电过程中，材料的电子电导都比较差。第二，LiFePO4的密度大大低于LiCo
21、O2，LiNiO2和LiMn204，密度小必然造成电池能量密度也较小。而且Fe2+极易被氧化成Fe3+，这给制备高纯相的LiFePO4带来了很大困难。第三，LiFePO4的振实密度较低、低温性能不够理想,这些也在一定的程度上制约了磷酸铁锂的实际应用。为了提高LiFePO4的倍率性能和堆积密度，改善其导电能力，研究人员主要采取两种改性方式：（1）加入导电添加剂。目前研究者们首选的LiFePO4改性方法是碳包覆。碳材料的加入一方面可增强粒子与粒子之间的导电性,减少电池的极化;另一方面能充当成核剂,减小产物的粒径;同时还能起到还原剂的作用,避免Fe3+的生成,提高产品的纯度。但过量的碳将严重降低材料
22、的体积能量密度,所以必须对碳的含量进行优化。另外,包覆层的均匀性也非常重要,若仅实现部分区域包覆,那么未包覆表面区域的Li+脱嵌活性位将会由于电子不能及时传输而得不到充分利用,这不利于电池的大电流放电。因而理想的高性能的LiFePO4 粒子应该被导电性碳层均匀完整地包覆。还有一类导电添加剂是金属粉体，如在合成LiFePO4粉体中添加分散均匀的金属粉末(Cu或Ag)，这些粉末可以充当LiFePO4颗粒生长的成核剂，有助于获得细小而均匀的粉体，而加入的金属粉末也可增强总的电导率。（2）掺杂金属离子进入LiFePO4晶格以提高其本体电导率。碳包覆或金属包覆仅是从外观上改变了粒子的大小以及粒子间的紧密
23、结合程度, 减小了锂离子在固相中的扩散路径, 使锂离子的传导率提高, 而金属离子掺杂不仅改变了粒子的大小，而且通过掺杂造成了材料的晶格缺陷,从而有效提高了材料自身的离子导电性。通过有效控制, 掺杂金属(Mg,Al,Ti,Nb,W)离子的LiFePO4 电导率可提高8个数量级, 合成的这种材料在低倍率下几乎达到了理论容量, 在40C、6 000mA/g 的高倍率下仍有明显的3V放电电压平台35。从对LiFePO4改性的方式和结果可以看出，包覆碳虽然可以有效改善材料的电子电导率和减小颗粒尺寸，提高了材料的充放电容量,但是它明显降低了材料的振实密度，最终降低了材料的体积能量密度和重量能量密度。当含碳
24、量从0增加到15wt%时,体积能量密度和重量能量密度分别下降了22%和15%36。而掺杂其他金属或金属离子虽然可以急剧提高材料的电导率，但是它在提高材料容量的效果上却没有包覆碳那么好。所以，后续研究可以结合这两种手段的优点，以期望合成出性能优良的包覆碳的掺杂型LiFePO4材料。2.1.2 LiMPO4(M=Mn，Co，Ni)Okada等制备的纯相的橄榄石型LiMnPO4在充放电过程中没有显示出电化学活性。Li39等利用机械化学活化结合固相烧结方法在惰性气氛下制备出的包碳LiMnPO4 材料显示出良好的电化学性能，首次充放电容量分别为162 mAh/g 和146mAh/g放电容量可稳定保持在1
25、40mAh/g以上，充放电过程中材料的晶体结构稳定,晶胞参数发生变化与LiFePO4类似；Amine和Okada两个研究小组应用高温固相方法37-38,原料为碳酸锂、四氧化三钴和磷酸氢二铵，在空气气氛下750制备出LiCoPO4材料只有70mAhPg的放电容量，远低于167mAhPg的理论容量。用一氧化钴代替四氧化三钴，其他原料和条件一样，在850下可制备出具有100 mAh/g 放电容量的LiCoPO4材料。证实了橄榄石型LiCoPO4为具有4. 8V的高放电电位平台的电化学活性材料，和LiFePO4相似，它在锂离子嵌入脱出过程中仍然保持橄榄石型结构，只是脱锂后形成的CoPO4橄榄石相的晶胞
26、参数与LiCoPO4相比发生微小变化( a 和b 减小，c增大)。只有在优化合成条件、采用新的合成方法或者对LiCoPO4进行包覆掺杂改性，才能提高LiCoPO4材料的性能。目前仍然没有关于锂离子能在LiNiPO4材料中进行可逆嵌脱的报道。总之，目前对LiFePO4研究的日趋成熟，它很有希望替代层状金属氧化物的下一代锂离子电池正极材料。而LiMnPO4和LiCoPO4两种材料在高电压高能量密度锂二次电池方面的应用具有较强的竞争力，但目前离实际应用还有很长距离。2.2 Li2MSiO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni)由于Si元素在地球上元素中含量第一、对环境和人类都没有危害。在诸多聚阴
27、离子材料中硅酸盐因具有自然资源丰富和环境友好的特性而特别具有吸引力。由于在硅酸盐体系中，所有的氧离子都通过很强的共价键与Si4+构成稳定的(Si04)4-聚阴离子基团，因此晶格中的氧不易丢失，这使得该材料具有很好的安全性。LiFePO4的稳定性源于较强的P-0键结合力，使得LiFePO4在使用的电压范围内拥有较好的电化学和化学稳定性，Si与P在元素周期表中处于同周期相邻位置，硅酸盐与磷酸盐具有相似的化学稳定性能，而且硅酸盐相对于磷酸盐具有较低的电子能带宽度，因而具有相对较高的电子电导率；同时，与P-0相比，Si-O键具有更强的键合力，使得Li2MSi04晶体结构更加趋于稳定,使其有望成为下一代
28、锂离子电池的正极材料。 2.2.1 Li2FeSi04Li2FeSiO4主要结构由SiFeO4层相互联结构成40，SiFeO4位于ac平面并沿着b轴线与LiO4四面体相连。每一个SiO4四面体都与相邻的四个FeO4四面体共用四个角点。锂离子位于FeO4四面体与SiO4四面体两层之间的四面体顶点位置，在这种情况下，每一个LiO4四面体的三个氧原子属于同一个层而第四个氧原子属于相邻的层。由于LiO4四面体中的Li+在b 轴形成共棱的连续直线链，并平行于a轴，从而使Li 具有二维可移动性，使得在充放电过程中可以脱出和嵌入41。图1给Li2FeSiO4沿b 轴线方向的晶体结构，Li、Si、Fe 都与O
29、形成四面体结构。图2 Li2FeSiO4沿b轴线的晶体结构由于Li2FeSiO4在每一电化学循环中最多只能脱出1倍锂离子，因此其理论容量较低（166 mAh/g）。Nyten 等还利用原位X射线衍射技术和穆斯堡尔谱仪研究了Li2FeSiO4的脱嵌锂机理。研究发现，Li2FeSiO4电极在充放电循环中，锂离子在Li2FeSiO4和LiFeSiO4之间转移，锂离子的嵌入和脱出，即对应Fe3+/Fe2+的相互转换。Peter Larsson42等人的研究表明，Li2FeSi04是一种半导体材料，其电子禁带为O.15eV，在室温下导电性较差;LiFeSiO4的电子禁带为1.1eV，在室温下基本上不导电
30、。LiFeSiO4和Li2FeSi04有相同的空间群，二者的体积相差只有1.25%。即说明在充放电过程中体积变化都很小，不会导致颗粒的变形和破裂，颗粒与颗粒、颗粒与导电剂之间的电接触在充放过程中也不会受到破坏。因此，该材料具有较好的循环充放电性能。但室温下Li2FeSiO4的电子电导率远低于其它正极材料，而且在充放电过程中，Li+在Li2FeSi04和LiFeSiO4两相中的扩散系数很小，因此Li2FeSi04在室温下即使以小电流充放电其放电比容量也很难达到理论比容量。Nyten等经研究发现，Li2FeSiO4第一次充电电压平台为3.1 V，在第二次充电及后续充电过程中电压平台变为2.8V。这
31、显示了一个相转变的过程，也可能包含一个结构有序化的过程。微分电容实验显示第一个氧化峰比第二个氧化峰宽，这表明材料在第一次充放电循环中由固溶结构向长程有序结构转变。随后PeterLarsson42等人运用密度函数理论(Density Function Theory) 计算了贫锂结构的LiFeSiO4三种可能的锂离子排布方式及其对应的电压，其结果表明:在首次循环过程中，晶体中局部的锂离子的发生重排，部分占据4b位的铿离子与占据2a位的铁离子进行了互换，使得晶体结构由亚稳态向稳态转变。 LiFeSiO4的合成方法主要有固相合成法和液相合成法。固相法合成材料的主要优点是设备简单，易于操作。Anton
32、Nyten43等人通过高温固相法以硅酸锂(Li2Si03)、草酸亚铁(FeC204H20)和正硅酸乙醋(TEOS)为原料合成了Li2FeSi04/C复合材料。原料按化学计量比均匀分散在丙酮中，再与10wt%的C凝胶充分研磨混合，加热使丙酮挥发后，将混合物在CO/CO2气流(50:50)加热至750并保温24h。最终合成的材料粒径在150nm左右，电化学测试结果表明:在600C,C/16倍率，2.0V-3.7V电压范围条件下，前两次充电容量高达165mAh/g(理论容量的99%)，放电容量为110mAh/g左右，从第三次循环后开始充电容量稳定在140mAh/g ，而放电容量稳定在130mAh/g
33、左右，呈现出了良好的充放电可逆性，循环10次后容量保持率为84%.但基于高温固相反应本身的限制，由于高温下长时间的热处理，导致产物粒度较粗，粒径分布范围广，电化学活性不足。因此，降低合成温度、缩短反应时间、减小粒径是改善固相合成产物的关键；与固相合成法相比，液相合成法合成的材料形貌和微观结构可以人为控制，产品具有结晶度高、粒径均匀、粒径小和比表面积大等特点。在生产工艺上，由于该法制备的前驱体粒度小，物料混合均匀，因而热处理时间可以缩短，处理温度也可以相应降低。（1）溶胶-凝胶法 R.Dominko44等人提出以摩尔比率为1:1的柠檬酸铁和硝酸铁的混合物、CH3COOLi和Si02粉末为原料，将
34、CH3COOLi和铁离子混合物分别溶解于水后，将三者混合并置于超声水浴中搅拌1h，维持一个晚上使其形成溶胶。将得到的溶胶在60干燥24h以上。经过研磨后将得到的粉末于700的惰性气氛下反应1h后冷却至室温得到Li2FeSi04。制得的样品平均粒径在100nm左右，存在一定程度的团聚现象。在60C,C/2倍率的条件下循环10次后可逆容量保持率仍为75%.杨勇课题组以CH3COOLi2H20, FeC2042H20和Si(OC2H5)2为原料46，在水-乙醇体系中混合，于80油浴中搅拌24小时得到凝胶，然后在鼓风干燥箱中60烘干成干凝胶，并与蔗糖混合用丙酮作分散剂球磨10小时后将丙酮蒸干，得到的前
35、驱体在氮气气氛下于600保温l0h得到Li2FeSi04/C，平均微晶尺寸在60-120nm。在1.5-4.8V电压范围内，C/16倍率下的首次放电容量为136mAh/g。在1C和2C倍率下充放电时，Li2FeSi04材料的首次放电容量分别为81 mAh/g和73 mAh/g，放电容量随循环次数的增加略有变化最后维持稳定。电化学测试结果显示，溶胶凝胶法所合成Li2FeSi04/C复合正极材料具有较好的电化学性能，具有较高的可逆容量和良好的循环稳定性. 此后杨勇等人又提出了改进了的水热一溶胶凝胶法合成Li2FeSi04/C，与前者不同的在于，采用易溶解的醋酸亚铁作为铁源，从而在前驱体的制备过程中
36、实现原料在分子水平上的均相混合，X射线衍射光谱法(XRD)分析表明该材料为单一相结构，平均微晶尺寸在40-80nm，在1.5-4.8V电压范围内，C/16倍率下的首次放电容量高达160mAh/g，循环50次后容量几乎无衰减，同时在2C,5C和lOC倍率下的首次放电容量分别为125mAh/g，、91mAh/g，和78mAh/g，体现了材料良好的高倍率充放电性能。电化学性能测试结果显示，水热辅助溶胶凝胶法所合成Li2FeSi04/C复合正极材料具有良好的电化学性能，可逆容量高，循环性能好，特别是在高倍率下充放电，显示出良好的高功率性能，说明水热辅助溶胶凝胶法所合成Li2FeSi04/C复合正极材料
37、是很有潜力的高功率锂离子电池正极材料.这一结果是非常有意义的，因为廉价、安全和环境友好的Li2FeSi04材料作为动力电源(电动车或混合电动车)用锂离子电池正极材料具有广泛的应用前景。而这种方法以廉价的蔗糖为碳原材料，实现原位碳化复合，工艺简单，操作容易，具有很高的实用性价。（2）水热合成法 水热合成法是通过高温、高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。R.Dominkot47等人以氢氧化锂和二氧化硅和四水合氯化亚铁为原料，将氢氧化锂和二氧化硅均匀分散于氯化亚铁溶液中后转移到不锈钢制的密闭高压釜中，于150恒温反应14天，然后将得到的绿色粉末在氢气气氛下用蒸馏水反复洗
38、涤，再于50下干燥1天得到Li2FeSi04粉体。水热法合成的产物物相均匀、颗粒粒径小、过程简单等优点。但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，将受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价高。 Li2FeSi04的电子导电率和离子导电率都非常低，即使在小电流下充放电，Li+在Li2FeSi04和LiFeSi04中的扩散也非常慢，这是材料表现出差的电化学性能的主要原因，阻止了其商业化。目前研究人员主要从三个方面来提高材料的电子导电率和离子扩散速率：（1）制备物相单一且粒径细小的Li2FeSi04 有效控制Li2FeSi04的粒子尺寸是改善Li2FeSi04中锂离子扩散能力
39、的关键。大部分研究者合成的硅酸盐正极材料含有杂相，为提高材料的电化学性能，获得纯相的Li2FeSi04材料非常重要。因而，需要对适应于工业化应用的固相合成条件进行系统优化，同时深入探索和研究新的合成工艺。（2）表面包覆导电材料R.Dominko 等45分别采用水热合成法、标准溶胶凝胶法和改进溶胶凝胶法等工艺合成了Li2FeSiO4正极材料，考察合成过程中碳对合成材料形貌、杂质含量、结构以及电化学性能的影响。研究结果表明，采用标准溶胶凝胶法合成的Li2FeSiO4正极材料，含5.5%的碳，碳的存在导致了大量杂质的产生，然而，碳的存在同时抑制了高温反应时颗粒的长大，最终得到了粒度在50nm左右的正
40、极材料，电化学性能测试结果表明第一次充放电循环的可逆容量达到理论容量的60%，如果不考虑杂质，那么活性材料的可逆容量已经接近材料的理论容量，并且具有良好的循环性能和倍率性能。这说明同橄榄石结构的LiFePO4类似，碳包覆可以有效提高Li2FeSiO4材料的电化学性能。碳具有优良的导电性能和较低的质量密度，加入少量的碳，一方面可以防止硅酸盐颗粒间的烧结与团聚，使材料颗粒细小，缩短电化学过程锂离子的传输路径，同时可改善颗粒间的接触电导和材料的整体导电性能，减少电极极化；另一方面它还能为Li2FeSi04提供电子隧道，以补偿Li+嵌脱过程中的电荷平衡，是提高材料比容量的有效途径；（3）掺杂高价金属离
41、子 利用碳或金属粒子等导电物质进行分散或包覆的方法可以得到较好的电化学性能，但是这种方法只是一种表面改性行为，主要改变的是Li2FeSi04颗粒之间的导电性能，对颗粒内部导电性能的影响非常小。金属离子掺杂是一种通过制作材料内部晶格缺陷从而根本上改良材料的导电性的有效途径，Deyu Wang48等提出了体相掺杂高价金属离子以提高电导率的机理:掺杂的高价金属离子半径都小于Li+和Fe2+，取代晶格中的Li位或Fe位。由于高价金属的引入，使得晶格中的Fe以混合形式存在，分别形成了P型和N型半导体，从而极大的提高了电导率。2.2.2 Li2MnSi04 在Li2MSiO4（M = Fe, Mn, Co
42、, Ni）系材料中，由于Li2MnSiO4在每一电化学循环过程中可以提供2个锂离子，因此具有333mAh/g 的高理论容量。正因Li2MnSiO4材料的这一诱人特点，被认为是非常有前途的锂离子电池正极材料.Li2MnSiO4属于Pmn21空间点群，正交斜方晶型，晶胞参数a = 0.63109(1)nm，b = 0.5338(5) nm，c = 0.501 48(4) nm。目前出现的Li2MnSiO4正极材料的合成工艺有溶胶凝胶法49和液相法50。R.Dominko等49采用改进的溶胶凝胶法，利用传统的柠檬酸作为络合剂首次合成了Li2MnSiO4正极材料，XRD衍射峰宽化表明材料晶化程度不理想
43、，并且存在杂质，杂质主要是MnO，也有少量的Li2SiO3和另一种未鉴别的相。SEM显示正极材料的粒度约为70 nm。他们还利用电子衍射研究了材料的晶体结构，发现晶格常数的b参数是XRD 结果的二倍，因此认为Li2MnSiO4的晶体为扭曲的正交晶体结构。Yi-xiao Li 等51则利用Mn (CH3COO)24H2O，LiCH3COO2 H2O 和Si(OC2H5)4在水-乙醇体系中反应形成前驱体，再烧结合成了Li2MnSiO4正极材料，他们利用XPS技术证实了合成材料是纯相的Li2MnSiO4。HRTEM测试发现，合成Li2MnSiO4材料的粒度为纳米级，而且颗粒表面包覆有碳膜，这样的形貌
44、有利于缩短锂离子脱嵌的路径并提高材料的电子电导率。Li2MnSiO4的理论比容量达到333 mAh/g，但目前的实际比容量还相对较低，R.Dominko 等49首次合成并测试Li2MnSiO4的电化学性能时，其第一次循环可逆比容量仅为100mAh/g 左右，后续电化学循环中，可逆容量逐步退化，在第五次电化学循环时只有0.3 倍锂离子可逆的进行脱嵌。R.Dominko 等52通过表面包覆碳膜和减小Li2MnSiO4活性材料的粒度，希望改善材料的电化学性能。测试结果表明，第一次充电时，Li2MnSiO4脱出1.25倍锂离子，第一次放电时，仅有0.7倍锂离子嵌入，10 次充放电循环以后，容量衰减为4
45、0 mAh/g以下，这说明在该实验条件下，碳包覆和减小材料粒度虽然可以提高材料的电子电导率并有利于锂离子扩散，但并不能有效提高材料的电化学性能。厦门大学杨勇教授课题组采用液相法合成了Li2MnSiO4 /C复合材料,首循环放电容量达到209 mAh /g,然而后续循环容量衰减也非常严重。R.Dominko 等52利用XRD 技术研究了不同脱嵌锂状态下Li2MnSiO4材料的晶体结构，发现在锂离子从Li2MnSiO4逐步脱出的过程中，材料晶体结构发生变化，晶体特征逐渐消失，最终结构完全坍塌，从而导致了容量的退化。杨勇等51利用XRD和IR发现，随着锂离子的脱出，Li2MnSiO4的特征衍射峰逐渐
46、减弱并最终消失，IR的吸收峰宽化，这些表明Li2MnSiO4材料由晶态向无定形态转变，这种转变也导致了容量的快速损失。Anton Kokalj 等53通过实验分析和密度泛函理论计算证实了为什么在实验中Li2MnSiO4电极很难在电化学循环中脱出1倍以上的锂离子，并发现Li2MnSiO4大量脱出锂离子时，结构将发生坍塌，并且向无定形态转变。为了进一步探究Li2MnSiO4容量极度衰减的机理，杨勇课题组对其进行了金属掺杂改性。合成了Fe掺杂的Li2MnxFe1-xSiO4/C并对其电化学性能进行了研究。电化学性能测试结果显示：Li2MnxFe1-xSiO4/C（x=0.5）首次放电容量高达214m
47、Ah/g，其首次放电容量随着Mn含量的增加而增加，直至x=0.5时达到最大值。而溶胶凝胶法合成Li2MnxFe1-xSiO4/C (x = 0,0.2, 0.5, 0.7, 0.9)复合正极材料除Li2FeSi04 (x=0)外循环性能均较差，容量衰减较快，与Li2MnSi04相似。他们认为Li2MnxFe1-xSiO4/C (x= 0.2, 0.5, 0.7, 0.9)材料的循环性能差可能时由于Mn3+的Jahn-Teller效应引起的体积变化效应导致材料结构破坏或电解液中含有的少量HF导致电极材料中Mn的溶解引起的。很明显，研究Li2MnSiO4材料的容量退化机制至关重要。2.2.3 Li
48、2CoSiO4 Li2NiSiO4与Li2FeSi04和Li2MnSi04相比，Li2CoSiO4具有更高的充放电电位可以获得更高的比能量，作为高电压新型锂离子电池正极材料的候选材料具有很大吸引力。Li2CoSiO4也属于正交晶系，空间群Pmn21，晶格常数a=0.6287nm，b=0.5353nm，c=0.4937nm54。龚正良等人通过固相法、溶胶凝胶法、水热法和水热辅助溶胶凝胶法分别合成了不同相结构的Li2CoSiO4材料。不同方法所合成Li2CoSiO4材料均为低温Li3P04的同构体。他们发现低的电导率是导致Li2CoSiO4材料电化学活性较差的主要原因，而通过采用低温合成方法合成具
49、有较小粒径的材料和采用机械球磨的方法对材料进行表面碳包覆均可以显著提高其电化学活性。通过水热辅助溶胶凝胶法合成了具有较小粒径和高的相纯度的Li2CoSiO4材料，显示出较高的电化学活性。包覆碳纳米管后的Li2CoSiO4/C材料首次放电容量达到101 mAh/g。由于其低的电导率和无法实现有效的表面碳包覆，Li2CoSiO4材料目前仍不能达到实用化的水平。要进一步提高Li2COSi04材料的电化学性能，则必须寻找更加有效的途径（更好的表面包覆或掺杂等方法）来提高其电导率。Li2NiSiO4则由于预计的脱嵌锂电位最高55，脱第一个锂4.67 V，脱第二个锂5.12 V，目前还没有出现试验研究报道
