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1、钢液的氧化与脱氧,第四组：王 磊、杨浩浩、张少华、黄甲甲、田继栋、牟康乐、杨军强、白云飞、王继昌,目录,1、钢液中元素的氧化 1-1元素的氧化次序 1-2元素氧化的方式2、钢液的脱氧 2-1钢中夹杂物种类及来源 2-2脱氧方式 2-3脱氧剂和元素的脱氧特性 2-4脱氧产物的排除 2-5脱氧与合金化,钢液中元素的氧化,吹氧时，第一步是气体氧分子分解并吸附在钢液的表面上 ，然后吸附的氧溶解于铁液中。,1/2 O2 O G=-117150-2.89T,炼钢温度下气相氧的分压，在顶吹转炉炉内为Po2=0.1MPa。,因为同铁液平衡的氧分压非常低，所以在熔铁和氧化性气氛接触时表面上迅速形成FeO膜，这时
2、氧的溶解反应如下：,（ FeO ）= O +Fe G=121000- 52.35T,铁的氧化和还原反应同其他元素的氧化密切相关，因此用铁的氧化物氧化其他元素，也就是铁别还原。,元素的氧化次序,溶解在铁液中的元素的氧化次序，可以通过它与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化来判断，则：在炼钢吹炼过程中，Cu、Ni、Mo、W等元素收到铁液的保护，不会被氧化。Cr、Mn、V、Nb等元素的氧化程度岁冶炼温度的变化而改变。（氧势图中，交点前元素优先于C氧化；之后，则C优先氧化）Al、Ti、Si、B等元素则很容易被氧化。这些元素可以作为强脱氧剂使用。,元素的氧化方式,氧流直接与金属作用是，关于其中各元素和
3、氧气发生反应的顺序，有两种不同的观点： (1)直接氧化：是指氧气直接与铁液中应该除去的元素发生氧化反应。当氧吹入时，反应发生在铁液与气相的界面上，即： 2M+O2=2(MO) (2)间接氧化：吹入的氧气由于动力学原因，首先与铁液中的铁原子反应产生氧化铁，同时铁液中溶解氧，依靠渣中的(FeO)和钢液中的O对钢液中的元素M进行氧化，即M+FeO=(MO)+Fe。目前，大多数认为炼钢氧化精炼以间接氧化为主。首先，氧流是集中于作用区附近而不是高度分散在熔池中；其次，作用区附近温度高，使Si、Mn对氧的亲和力减弱；第三，从反应的动力学角度看15802433737，C等向氧气泡表面传质的速度慢，氧气泡表面
4、大量存在的是铁原子，而且气泡中氧位很高。所以，氧首先应该与铁结合成（FeO)。,综合上述，吹入熔池的氧可以溶解于金属中，可以为熔渣的组分，又可同熔池中的杂质发生反应。 以碳的氧化为例可概括为：,O2 2O吸附 （直接氧化）+C CO (间接氧化） + Fe （FeO） O+C CO O溶解 （FeO)渣 在渣-金界面上常发生元素的间接氧化反应。,钢液的脱氧,不管用生么方法炼钢，都需要在熔池中供氧去除C、Si、Mn、P等杂质元素，氧化精炼结束后，钢液达到了一定的成分和温度，其氧含量一般超过了C-O平衡线，如图：,如果钢水不进行脱氧，连铸坯就得不到正确的凝固组织结构，钢中氧含量高，还会产生皮下气泡
5、、疏松等缺陷，并加剧S对钢的危害作用，而且还会生成过多的氧化物夹杂。在室温下，钢中氧含量的增加将使钢的伸长率和断面收缩率显著降低。在较低温度和含氧量极低时，钢的强度和韧性随氧含量的增加而急剧降低。随氧含量的增加，钢的抗冲击性能下降，脆性转变温度很快升高。氧在钢中形成氧化物夹杂，对钢的塑性、韧性和疲劳强度均有不利影响。,氧对钢的危害,因此，冶炼成品钢都必须除去钢种的过剩氧。,脱氧对钢液质量的影响：控制钢液凝固时产生的碳氧反应的程度，对镇静钢而言，要抑制碳氧反应，生成致密钢锭。降低钢中氧和夹杂物。进行夹杂物的变性处理，以生成对钢的机械性能和疲劳寿命影响小的夹杂物我出发点，改变夹杂物形态，有的需要球
6、形，有的生产工艺要求解决水口堵塞问题。,在出钢或浇注过程中，加脱氧剂适当减少钢液含氧量的操作称为脱氧。,钢中夹杂物的种类及来源,钢的性能主要取决于钢的化学成分和组织，现在对钢的性能要求越来越高，对钢的化学成分和组织均匀性的要求与越来越高。 从不同角度出发，可划分为：,1、氧化物夹杂按成分分类。 1）简单氧化物：SiO2、Al2O3、MnO、TiO2等。 2）复杂氧化物：包括尖晶石类化合物和各种钙的铝酸盐。 3）硅酸盐以及硅酸盐玻璃：通用式为 lFeOmMnOnAl2O3SiO2。2、夹杂物按来源分。 1）外来夹杂物：由于耐材、熔渣在冶炼、精炼以及浇注过程中进入钢中并滞留在钢中造成的。 2）内生
7、夹杂物：在液体或固体钢中，由于脱氧和凝固时进行的各种物理化学反应而成。3、夹杂物按加工形态分类。 1）塑性夹杂物：在热加工时沿加工方向延伸成条带状。 2）脆性夹杂物：在热加工时沿加工方向破裂成串状。 3）不变形夹杂物：在热加工时保持原来的球点状。,脱氧方式,脱氧是指向炼钢熔池或钢水中加入脱氧剂进行脱氧反应，脱氧产物进入渣中或成为气相排出。根据脱氧发生地点的不同，其脱氧方法分为沉淀脱氧、扩散脱氧、真空脱氧。,沉淀脱氧,原理：将块状脱氧剂加入钢液中，脱氧元素在钢液内部与钢中氧直接反应，生成的脱氧产物上浮进入渣中的脱氧方法，叫做沉淀脱氧，也叫直接脱氧。优点：脱氧速度快。缺点：脱氧产物有可能难以全部上
8、浮排除而成为钢中的夹杂。,扩散脱氧,原理：（FeO）=Fe+O通过向渣中加入粉状脱氧剂Fe-Si、C粉、Al粉等，不断降低渣中（FeO）活度，促使上述平衡向左进行，让钢液中的O降低的间接脱氧方式。优点：非接触式，不会产生脱氧夹杂物。缺点：脱氧速度慢。,真空脱氧,原理：0+C=CO将钢包内钢水置于真空条件下，通过抽真空打破原有的碳氧平衡，促使碳与氧的反应，达到通过钢中碳去除氧的目的。优点：脱氧比较彻底，脱氧产物为CO气体，不污染钢水，而且在排出CO气体的同时，还具有脱氢、脱氮的作用。缺点：需要专门的设备，徐较大的投资。,脱氧剂和元素的脱氧特性,钢液中元素的脱氧能力决定钢液脱氧效果的好坏，元素的脱
9、氧能力用一定温度下，和一定浓度的脱氧元素相平衡的残余氧量来表示。显然，和一定浓度的脱氧元素平衡存在的氧含量越低，该元素的脱氧能力越强。对沉淀脱氧，元素M的脱氧平衡式如下： xO+yM=(MyOx) KM=a MyOx/（fMwM%)y（fowO%)xO的参与含量越高，表明元素的脱氧能力越低，反之则越高。据此可排出脱氧次序：Ca、Mg、RE(Ce、La)、Al、Ti、Si、V、Mn、Cr。 由此可分析得出影响脱氧能力的因素： （1）平衡常数。当脱氧产物类型相同时，平衡常数越大，元素的脱氧能力就越大。平衡常数是衡量元素与氧亲和力大小的一个参数。 （2）脱氧产物的活度。脱氧产物的活度越小，该元素的脱
10、氧能力就越大。复合脱氧就是利用这一原理来提高单一元素的脱氧能力的。,锰,其脱氧产物并不是纯的MnO，而是MnO和FeO的熔体。其反应如下： Mn+O=(MnO)（l） G0= -244300+107.6T Fe（l） +O=(FeO) Mn+(FeO)=(MnO)+Fe (l) KMn=a MnO/（fMnwMn%)（fowO%) 当金属含Mn增加时，与之平衡的脱氧产物中w（MnO）%也随之增大。当增大到一定程度后，脱氧产物开始有固态的FeOMnO出现。钢水中Mn与O的关系如图：从图中可以看出Mn的脱氧能力很低，局部Mn含量高，可以局部脱氧。,选Mn的原因,1、锰能提高铝和硅的脱氧能力；2、锰
11、是冶炼沸腾钢不可替代的脱氧元素；3、锰可以减轻流的危害。,硅,硅的脱氧产物为SiO2或硅酸铁（FeO SiO2 ）。硅脱氧反应为：,在wSi2%， 值接近1，于是可得,炉渣碱度越高，SiO2的活度越小，残余氧量越低，硅的脱氧效果越好。各种牌号的Fe-Si是常用的脱氧剂。钢水中Si与O的关系如图：从图中可以看出Si具有较强的脱氧能力，在生产过程中被绝大多数钢种采用。,铝是强脱氧剂，常用于镇静钢的终脱氧，铝脱氧反应为：,铝,KAl2O3=aAl2O3 /（fAlwAl%)2（fowO%)3,钢水中Al与O的关系如图：从图中可以看出Al具有较强的脱氧能力，在生产过程中被绝大多数钢种采用。,上述反应的
12、平衡常数KAlKSiKMn,Al的脱氧能力最强，Mn的脱氧能力最弱。Si、Al常用于终脱氧和镇静脱氧，Mn常用于预脱氧和沸腾钢脱氧。,硅、锰、铝复合脱氧,锰、硅同时存在可进一步提高铝的脱氧能力，如图所示：当锰、硅、铝三者成分配合适当时，可以得到低熔点的液态脱氧产物，其组成类似于3MnOAl2O3SiO2。实践表明采用硅铝铁脱氧时，铝的脱氧能力升高，铝的烧损减少。,从生产实际和理论上得到脱氧元素含量增高时脱氧的特点,1、脱氧剂含量的提高能有效地控制钢液中的氧（在一定范围内）。2、脱氧剂含量提高时，增加的单位脱氧元素含量的脱氧数量见降低了，脱氧能力越强，单位脱氧数量减少的越快，直至增加钢液中的O含
13、量，如图2-35所示。3、钢液中合金元素增多时，即超过最低氧含量相应的元素含量时，应该减少合金的加入量以便充分发挥脱氧剂的作用。,脱氧反应动力学,脱氧反应可分以下几个步骤： 1)脱氧剂加热熔化，溶解到钢水； 2)脱氧元素M和钢水中O反应生成脱氧产物，有时在渣，钢界面和渣中（O）反应生成； 3)脱氧产物上浮至渣中。 对于上述三个步骤对于脱氧过程来讲是交错进行，并不能截然分开，但如果具体到一个脱氧元素质点，则存在三个步骤。,脱氧产物的排除,加入脱氧剂后，钢液产生脱氧产物随时间的变化特点有两种不同类型的表现形式：第一种是当钢液中氧含量一定时，加入强脱氧剂Al脱氧的钢液比加入中等强度脱氧剂的钢液产生氧
14、化物夹杂快，但脱除的也快；第二种情况是当原始氧含量不同时，若加入的脱氧剂数量相同，则原始氧含量高的钢液产生的夹杂物数量多，反之则少，但脱除到氧含量很低时所需要的时间无多大变化。 钢液脱氧后，搅拌时脱氧产物去除得很快。一般认为，总氧量的减少是由一次脱氧产物的去除所决定的，当用分析成分计算的浓度积K=wSi%wO2%与平衡值KSi=wSi%wO2%一致时，则认为一次脱氧产物上浮终了。没有搅拌时，K和KSI很长时间也达不到一致；而在强烈搅拌时，脱氧元素刚刚加入不久，一次脱氧产物在很短时间内便急剧地减少。其一次脱氧产物随时间变化呈表观一级反应形式： C=C0exp(kt) 式中，C为钢中一次脱氧产物量
15、，即夹杂物量；C0为开始时的夹杂物量；t为时间；k为夹杂物上浮分离速度系数。用上式所求的k值大小可以评价夹杂物去除速度的大小，其与脱氧剂的加入数量及种类、钢液温度、容量以及搅拌强度等都有关系。,对钢液加以搅拌的目的在于，使钢液运动，促使夹杂物的聚集与上浮。表2-17所示为钢液不同运动状态对铝、硅脱氧产物的影响。,表2-17 钢液运动状态对铝、硅脱氧产物的影响,当前在各种炉外精炼装置中，为了加强脱氧和去除夹杂，广泛使用了吹Ar搅拌和电磁搅拌的方法。,固态夹杂物在钢液中的上浮速度(v固夹杂，m/s)可用斯托克斯公式计算：,从上式可以看出，非金属夹杂物的上浮速度与下列三方面因素的关系是：1、上浮速度
16、与钢液黏度成反比；2、上浮速度与金属和夹杂物的密度差值成正比；3、上浮速度与产物半径的平方成正比。,液态夹杂物上浮的速度公式可用下式计算：,若,说明液态夹杂物上浮很快；但当,液态夹杂物和固态夹杂物的上浮速度公式相同 。一般在出钢,过程中加入脱氧剂后12min，钢中氧就被结合成氧化物，从钢液中排除。大量的生产实践测定表明，Al2O3夹杂的去除速度快于SiO2夹杂，主要是因为产生的Al2O3和钢液间的界面张力很大，易聚集为群体，其上浮速度可用下式计算：,式中，D平为群体的直接，按平均值计算。,一般脱氧后产生的Al2O3群体大小大约为500um。群= 钢+pAl2O3(1-)式中，为群体夹杂中钢液占
17、的百分数，一般来说，1-=0.030.05。 为了促进上浮，形成密度小的大粒度脱氧生成物是有益的，具体地说，要采用下面的方法：1、用复合脱氧的方法，生成对脱氧生成物的成长有利的液态氧化物。2、复合脱氧，脱氧剂按顺序添加。3、脱氧剂投入后要使钢包静置一段时间。4、为了确保生长上浮时间，在粗精炼炉内要进行预脱氧或脱氧。,脱氧和合金化,目前冶炼和连铸的钢种主要是镇静钢，镇静钢脱氧比较安全，一般脱氧后的钢水含氧量小于0.002%。镇静钢的脱氧可分为两种类型：（1）钢包内脱氧；（2）炉内预脱氧，钢包内终脱氧。在炼钢实践中，脱氧和合金化一般几乎同时进行。加入钢中的脱氧剂，一部分消耗于钢的脱氧，转化为脱氧产
18、物排出钢液；另一部分则被钢液吸收，起合金化作用。而加入钢中的大多数合金元素，因其与氧的亲和力比铁强，也必然起一定的脱氧作用。因此，有时不可能把脱氧和合金化操作截然分开，而是二者联系紧密。合金化操作的关键问题是合金化元素的加入次序，一般的原则是：1）脱氧元素先加，合金化元素后加；2）脱氧能力比较强而且比较贵重的合金，应在钢水脱氧良好的情况下加入；3）熔点高、不易被氧化的元素，可加在炉内。根据以上原则，为使合金化元素损失少、收得率高，主要应根据合金元素对氧的亲和力决定合金化对钢液的脱氧要求。Ni、Cu、Mo、Co等元素与氧的亲和力低，可随炉料一起加入或在冶炼过程中加入；而Mn、Cr、Si、Ti、Al等与氧的亲和力较强或者很强，都是在出炉前加到已经充分脱氧的钢中或加在钢包中。,脱氧元素被钢水吸收的部分与加入总量之比，称为脱氧元素收得率。在生产碳素钢时，如知道终点钢水成分、钢水量、合金成分及其收得率，可根据成品钢成分，计算脱氧剂加入量。,准确判断和控制脱氧元素收得率，是达到预期脱氧程度和提高成品钢成分命中率的关键。冶炼一般合金钢和低合金钢时，合金加入量的计算方法和脱氧剂基本相同；而冶炼高合金钢时，合金加入量大，必须考虑加入的合金量对钢水重量和钢水终点成分的影响。,Thank you！,
