反应速率与化学平衡课件.ppt

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1、第三章 反应速率与化学平衡,化学热力学，讨论化学反应的可能性和化学反应进行的程度。,但实际上反应能否发生，平衡状态要多长时间才能实现，是化学动力学研究的范畴。,1,谢谢观赏,2019-8-26,化学反应速率，是化学动力学的基础。,过程的自发与否、反应进行程度的大小，和反应的快慢是截然不同的概念，看下面例子。,2,谢谢观赏,2019-8-26,这个反应自发趋势很大，平衡转化率极高。,但常温常压下该反应的速率相当慢，实现平衡要相当长的时间。,3,谢谢观赏,2019-8-26,这个反应自发趋势和平衡转化率均小于前面一例。,所以热力学数据不能说明反应速率的大小。,实际上，该反应速率相当快，实现平衡需要

2、较短时间。,4,谢谢观赏,2019-8-26,3. 1 反应速率概念,化学反应有快有慢。,木材的氧化，点燃则反应极快；而在潮湿空气中的氧化则很慢。的确有快慢之分。,5,谢谢观赏,2019-8-26,要表征这种快慢，则要有速率的概念。,化学反应的速率，是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的。,6,谢谢观赏,2019-8-26,根据需要可以选取不同的时间单位，因而速率的单位可为,对于极慢的过程，时间单位可以是天（d），甚至是年（a）。,moldm3s1，moldm3min1， moldm3h1 等。,7,谢谢观赏,2019-8-26,测得不同时间参与反应的物质的浓度，是研究反应速率的基础。,3.

3、 1. 1 平均速率,8,谢谢观赏,2019-8-26,t 2 H2O2 2 O2 2,t 3 H2O2 3 O2 3,t 1 H2O2 1 O2 1,9,谢谢观赏,2019-8-26,以 O2 浓度变化表示，则在 t1 到 t2 这段时间里的平均速率为：,t 2 H2O2 2 O2 2,10,谢谢观赏,2019-8-26,在 t2 到 t3 这段时间里的平均速率为：,t 2 H2O2 2 O2 2,t 3 H2O2 3 O2 3,11,谢谢观赏,2019-8-26,一般来说，这两段的平均速率并不相等。,以任意一种物质的浓度变化都可以表示反应速率。,当然可以用 H2O2 浓度的变化表示之。,1

4、2,谢谢观赏,2019-8-26,因为 H2O2 是反应物，故要用其减少量，以保证速率为正值，所以有：,13,谢谢观赏,2019-8-26,关键是物质前面的化学计量数不一样。,要掌握以不同物质的浓度变化表示的速率之间的数量关系。,14,谢谢观赏,2019-8-26,3. 1. 2 瞬时速率,在研究影响反应速率的因素时，经常要用到某一时刻的反应速率，用平均速率就显得粗糙。,因为在一段时间里，速率和影响因素均在变化。,15,谢谢观赏,2019-8-26,先考虑平均速率的几何意义,作出浓度 O2 对于时间 t 的曲线。,16,谢谢观赏,2019-8-26,A,B,17,谢谢观赏,2019-8-26,

5、18,谢谢观赏,2019-8-26,19,谢谢观赏,2019-8-26,在这个基础上，我们讨论瞬时速率。,20,谢谢观赏,2019-8-26,在 t1 t2 之间有某一时刻 t0,21,谢谢观赏,2019-8-26,t0,要求 t0 时刻反应的瞬时速率,22,谢谢观赏,2019-8-26,t0,在 t0 的两侧选两个时刻 t0 和 t0 + 。,23,谢谢观赏,2019-8-26, 越小，则时间间隔 t0 t0 + 越小。,24,谢谢观赏,2019-8-26,25,谢谢观赏,2019-8-26,当 0 时，割线 AB 变成过 O点的切线 CD,26,谢谢观赏,2019-8-26,割线 AB 的

6、斜率变成切线 CD 的斜率。,27,谢谢观赏,2019-8-26,28,谢谢观赏,2019-8-26,29,谢谢观赏,2019-8-26,这种极限形式，在高等数学中用微分表示,dO2 为 O2 的极限，dt 为 t 的极限。,30,谢谢观赏,2019-8-26,若用 H2O2 浓度的变化表示该反应的速率。则微分表示为,因为 H2O2 是反应物，其量减少，加负号以保证速率为正值。,2 H2O2 2 H2O + O2,31,谢谢观赏,2019-8-26,从瞬时速率的定义，可以归纳出瞬时速率的求法：,（1） 作浓度 - 时间曲线；,32,谢谢观赏,2019-8-26,（2） 在指定时间 t0 所对应

7、位置，作曲线的切线；,33,谢谢观赏,2019-8-26,（3） 求出切线的斜率,作 CE 和 DE。,34,谢谢观赏,2019-8-26,35,谢谢观赏,2019-8-26,36,谢谢观赏,2019-8-26,对于反应 a A + b B g G + h H,最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率 0。,某时刻的瞬时速率之间，仍有如下的关系：,37,谢谢观赏,2019-8-26,3. 2 反应速率理论,38,谢谢观赏,2019-8-26,尽管该反应自发进行的可能性足够大，只是反应速率不够快，不能在尾气管中完成。以致反应物散到大气中，造成污染。,39,谢谢观赏,2019-8-26,有些反应

8、，如橡胶的老化，人们又常常希望它慢一些。,若能寻找催化剂，使上述反应有足够高的速率，就是重要的成果。,所以研究反应速率理论是完全必要的。,40,谢谢观赏,2019-8-26,3. 2. 1 碰撞理论,化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。,41,谢谢观赏,2019-8-26,反应物浓度 1 103 moldm3 比较稀；,研究反应 2 HI（g） H2（g）+ I2（g） 的动力学数据。,反应温度 973 K,42,谢谢观赏,2019-8-26,根据碰撞总次数计算，反应速率 应约为,计算结果表明，1 s，1 dm

9、3 体积内，碰撞总次数为 3.5 1028 次。,= 3.5 1028 dm3s1 /（6.02 1023 mol1）,= 5.8 104 moldm3s1,43,谢谢观赏,2019-8-26,实际反应速率 = 1.2 108 moldm3s1,计算结果与实际情况相差甚远。,计算结果，反应速率约为 = 5.8 104 moldm3s1,原因何在？,44,谢谢观赏,2019-8-26,1. 有效碰撞,看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常非常少的碰撞是有效的。,45,谢谢观赏,2019-8-26,首先，分子无限接近时，要克服斥力。这就要求分子具有足够的运动速度，或者说足够的能量。,具备足

10、够的能量是有效碰撞的必要条件。,46,谢谢观赏,2019-8-26,一组碰撞的反应物的分子的总能量，必须具备一个最低的能量值。,这种能量分布符合第一章 1. 4 节中所讲的分布原则。,47,谢谢观赏,2019-8-26,用 E 表示这种能量要求，则具备 E 和 E 以上能量的分子组的分数为,48,谢谢观赏,2019-8-26,仅具有足够能量尚不充分。碰撞时分子的取向对于反应的发生也极其重要。,49,谢谢观赏,2019-8-26,NO2 + CO NO + CO2,其反应物分子的碰撞方式至少 有两种,50,谢谢观赏,2019-8-26,显然， （a）种碰撞有利于反应的进行。,NO2 + CO N

11、O + CO2,51,谢谢观赏,2019-8-26,（b）种以及许多其他种碰撞方式都无效。,NO2 + CO NO + CO2,52,谢谢观赏,2019-8-26,取向适合的碰撞占总碰撞次数的分数用 p 表示。,具备足够的能量的碰撞占总碰撞次数的分数用 f 表示。,53,谢谢观赏,2019-8-26,若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为 Z,54,谢谢观赏,2019-8-26,其中 p 称为取向因子， f 称为能量因子。,= Z p f,55,谢谢观赏,2019-8-26,2. 活化能和活化分子组,将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。,56,谢谢观赏,2019-8

12、-26,这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 为正值。,Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。,57,谢谢观赏,2019-8-26,不同类型的反应，活化能差别很大，如,58,谢谢观赏,2019-8-26,59,谢谢观赏,2019-8-26,分子不断碰撞，能量不断转移。因此，分子的能量不断变化，故活化分子组不是固定不变的。,但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。,60,谢谢观赏,2019-8-26,必须说明的是，碰撞理论的计算是以气相反应为基础进行的，所以该理论的适应性是很有限的。,61,谢谢观赏,2019-8-26,二 过渡状态理论,1. 活化络合物

13、,当反应物分子接近到一定程度时，分子的键联关系将发生变化，形成一中间过渡状态。,以下面反应为例讨论,62,谢谢观赏,2019-8-26,NO2 + CO NO + CO2,N O 键部分断裂，C O 键部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。,63,谢谢观赏,2019-8-26,活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原反应物。,64,谢谢观赏,2019-8-26,活化络合物的浓度，,活化络合物分解成产物的概率，,活化络合物分解成产物的速率。,于是，反应速率决定于,65,谢谢观赏,2019-8-26,过渡状态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是

14、比碰撞理论先进的一面。,66,谢谢观赏,2019-8-26,然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。,67,谢谢观赏,2019-8-26,2. 反应进程 - 势能图,应用过渡状态理论讨论化学反应速率时，可将反应过程中体系势能变化情况，表示在 反应进程 - 势能图上,68,谢谢观赏,2019-8-26,69,谢谢观赏,2019-8-26,E反 反应物的平均能量,70,谢谢观赏,2019-8-26,E活 活化络合物的能量。,71,谢谢观赏,2019-8-26,E产 产物的平均能量,72,谢谢观赏,2019-8-26,Ea

15、 可看作正反应的活化能，是 E活 E反 的差值。 Ea 为正值。,73,谢谢观赏,2019-8-26,74,谢谢观赏,2019-8-26,反应进程可概括为,（1） 反应物能量升高，形成活化络合物,75,谢谢观赏,2019-8-26,（1） 反应物能量升高，形成活化络合物,吸收 Ea， rH（1）= Ea,76,谢谢观赏,2019-8-26,（2） 活化络合物分解成产物。,77,谢谢观赏,2019-8-26,（2） 活化络合物分解成产物：,78,谢谢观赏,2019-8-26,79,谢谢观赏,2019-8-26,由盖斯定律 rH = rH（1）+ rH（2） = Ea Ea,80,谢谢观赏,201

16、9-8-26,rH = Ea Ea,81,谢谢观赏,2019-8-26,若 Ea Ea， rH 0，则为吸热反应，其反应进程 - 势能图为,rH = Ea Ea,82,谢谢观赏,2019-8-26,若 Ea Ea ， rH 0，则为放热反应，其反应进程 - 势能图为,rH = Ea Ea,83,谢谢观赏,2019-8-26,过渡状态理论中， Ea 和温度的关系较明显， T 升高，反应物平均能量升高。,差值 Ea = E活 E反 要变小些。,84,谢谢观赏,2019-8-26,碰撞理论中， Ea 是一种能量要求、能量限制。,和温度的关系一般不明显。,85,谢谢观赏,2019-8-26,3. 3

17、浓度对反应速率的影响,3. 3.1 基元反应和微观可逆性原理,经过一次碰撞即可完成的反应，叫基元反应。,86,谢谢观赏,2019-8-26,在高温下， 经反应物的一次碰撞，即可完成。,故高温下该反应为基元反应。,87,谢谢观赏,2019-8-26,从反应进程 - 势能图上，我们可以得出结论，如果正反应是基元反应，则其逆反应也必然是基元反应。,88,谢谢观赏,2019-8-26,89,谢谢观赏,2019-8-26,90,谢谢观赏,2019-8-26,且正逆反应经过同一活化络合物作为过渡态。,这就是微观可逆性原理。,91,谢谢观赏,2019-8-26,它的反应机理为,92,谢谢观赏,2019-8-

18、26,其中（1）和（2）两步都是基元反应，称为复杂反应的基元步骤。,93,谢谢观赏,2019-8-26,3. 3. 2 质量作用定律,在空气中即将熄灭的带有余烬的火柴，放到纯氧中会复燃。,可解释为，反应物浓度大时，反应速率加快。,结果，带有余烬的火柴复燃。,94,谢谢观赏,2019-8-26,在基元反应中，或非基元反应的基元步骤中，反应速率和反应物浓度之间有严格的数量关系。,即遵循质量作用定律。,95,谢谢观赏,2019-8-26,则有 i = ki A a B b,96,谢谢观赏,2019-8-26,恒温下，基元反应的速率同反应物浓度的幂的连乘积成正比，幂指数等于反应方程式中的化学计量数。,

19、97,谢谢观赏,2019-8-26,这就是质量作用定律表达式，也叫做反应速率方程。, i = ki A a B b,98,谢谢观赏,2019-8-26,在速率方程中，只写有浓度变化的项。,固体物质不写,大量存在的 H2O 也不写,99,谢谢观赏,2019-8-26,用 G 的浓度改变表示速率，则有 G = kG A a B b,100,谢谢观赏,2019-8-26,可用微分形式，表示成,这就是反应速率方程的微分表达式。,101,谢谢观赏,2019-8-26,数学意义,102,谢谢观赏,2019-8-26,G = kG A a B b,两种表示等价。,103,谢谢观赏,2019-8-26,用 A

20、 的浓度变化表示速率，则有 A = kA A a B b,104,谢谢观赏,2019-8-26,因为 A 是反应物，故要用其减少量，以保证速率为正值。,105,谢谢观赏,2019-8-26,速率方程中， A ， B 表示某时刻反应物的浓度；,A = kA A a B b,106,谢谢观赏,2019-8-26,i 是以物质 i 的浓度变化表示的反应瞬时速率，即反应物 A，B 的浓度分别为 A ， B 时反应的瞬时速率。,A = kA A a B b,107,谢谢观赏,2019-8-26,ki 速率常数，在反应过程中不随浓度变化。,但 ki 是温度的函数，不同温度下，同一反应 ki 的值不同。,A

21、 = kA A a B b,108,谢谢观赏,2019-8-26,a 与 b 之和，称为该基元反应的反应级数。,A = kA A a B b,109,谢谢观赏,2019-8-26,可以说该反应是 （a + b）级反应，或者说对反应物 A 是 a 级反应，对 B 是 b 级反应。,A = kA A a B b,110,谢谢观赏,2019-8-26,我们说，该反应的反应分子数是（a + b），或说这个反应是（a + b）分子反应。,111,谢谢观赏,2019-8-26,只有基元反应，才能谈反应分子数。,基元反应的反应分子数和反应级数的数值相等。,112,谢谢观赏,2019-8-26,反应分子数是微

22、观量，反应级数是宏观量。,两者之间有本质的区别。,113,谢谢观赏,2019-8-26,例 3. 1 写出下列基元反应的速率方程，并指出其反应级数和反应分子数。,114,谢谢观赏,2019-8-26,解： （1） i = ki SO2Cl2 一级反应 单分子反应,115,谢谢观赏,2019-8-26,（2） i = ki NO2 2 二级反应 双分子反应,116,谢谢观赏,2019-8-26,（3） i = ki NO2 CO 二级反应，双分子反应，,或反应级数为 2，反应分子数为 2。,117,谢谢观赏,2019-8-26,3. 3. 3 复杂反应的速率方程,复杂反应，则要根据实验写出速率方

23、程，并确定反应级数。,基元反应，或复杂反应的基元步骤，可以根据质量作用定律写出其速率方程，并确定其反应级数。,118,谢谢观赏,2019-8-26,1 1.0 1.0 1.2 102,2 2.0 1.0 2.3 102,3 1.0 2.0 4.8 102,119,谢谢观赏,2019-8-26,解：对比实验 1 和 2 ， A 0 扩大 2 倍时， G，0 同时扩大约 2 倍。,得 G A 1,1 1.0 1.0 1.2 102,2 2.0 1.0 2.3 102,120,谢谢观赏,2019-8-26,对比实验 1 和 3， B 0 扩大 2 倍时， G，0 同时扩大 4 倍。,得 G B 2,

24、1 1.0 1.0 1.2 102,3 1.0 2.0 4.8 102,121,谢谢观赏,2019-8-26,故 G = kG A B 2 （1）, G A 1, G B 2,122,谢谢观赏,2019-8-26,将实验 1 的数据代入式 G = kG A B 2 （1）求 kG ：,123,谢谢观赏,2019-8-26,= 1.2 102 dm6 mol2s1,由 G = kG A B 2 ， 可得,dm6mol2s1,124,谢谢观赏,2019-8-26,有了速率方程，可求出任何 A ， B 时的反应速率 G，同样也可求出 A，B 和 H。,125,谢谢观赏,2019-8-26,复杂反应的

25、速率方程，还可以根据它的反应机理，即根据各基元步骤写出。,因为不知反应是否为基元反应，故不能妄谈反应分子数。,126,谢谢观赏,2019-8-26,试据此写出其速率方程。,127,谢谢观赏,2019-8-26,分析：,（1）和（2）是速率很快的反应， 在慢反应（3）之前保持平衡。,反应（1）和（2）的产物为反应（3）的反应物。,128,谢谢观赏,2019-8-26,整个反应属于连串反应。,连串反应的决定速率的步骤是最慢的一步。,129,谢谢观赏,2019-8-26,例如，体育课上 A，B，C， D 和 E 5 人排成一队，依次传递篮球，最后由 E 传给教师。,A，B，C 和 E 每人每分钟传球

26、 20 个，D 每分钟传球 10 个。,130,谢谢观赏,2019-8-26,整队的传球速率就由最慢的 D 的速率决定。,教师认为该队的传递速率为每分钟 10 个。,131,谢谢观赏,2019-8-26,（3）是慢反应，是定速步骤,解：,（3）的速率方程为 i = ki，3 H2 I 2,132,谢谢观赏,2019-8-26,下一步是将速率方程 i = k i，3 H2 I 2中非反应物浓度，换成反应物浓度。,133,谢谢观赏,2019-8-26,写成速率方程表达式，则有 k+ I2 = k I 2,故一直保持有 + = ,134,谢谢观赏,2019-8-26,代入 i = ki，3 H2 I

27、 2 中,135,谢谢观赏,2019-8-26,i = ki H2 I2 ,136,谢谢观赏,2019-8-26,137,谢谢观赏,2019-8-26,例 3. 3 告诉我们，连串反应的速率取决于最慢的一步，即定速步骤。,例 3. 3 还告诉我们，可以用平衡假定法对速率方程进行推导。,138,谢谢观赏,2019-8-26,139,谢谢观赏,2019-8-26,140,谢谢观赏,2019-8-26,试证明,141,谢谢观赏,2019-8-26,解： 由 CH4 生成的基元步骤,142,谢谢观赏,2019-8-26,下一步是将速率方程,中非反应物浓度，换成反应物浓度。,143,谢谢观赏,2019-

28、8-26,这就是稳定态假设的思想。,CH3CO 和 CH3 均属于反应的中间产物，在反应过程中的产生速率与消耗速率基本相等，就是说其浓度基本保持稳定。,144,谢谢观赏,2019-8-26, CH3CO 保持稳定，所以有, 2 = 3,145,谢谢观赏,2019-8-26, CH3 保持稳定，所以有, 2 + 2 4 = 1 + 3,146,谢谢观赏,2019-8-26, 2 + 2 4 = 1 + 3,147,谢谢观赏,2019-8-26,即 k1 CH3CHO = 2 k4 CH3 2,148,谢谢观赏,2019-8-26,由 k1 CH3CHO = 2 k4 CH3 2,将其代入式 （1

29、）中,149,谢谢观赏,2019-8-26,150,谢谢观赏,2019-8-26,151,谢谢观赏,2019-8-26,我们可以根据反应的速率方程，指出反应级数，但是在不知道是否为基元反应时，不能谈反应的分子数。,其速率方程为 i = ki,则该反应为 0 级反应。,152,谢谢观赏,2019-8-26,153,谢谢观赏,2019-8-26,对具有 i = ki A m B n 形式速率方程的反应，反应级数有意义。,154,谢谢观赏,2019-8-26,对于上述合成 HBr 反应的非规则速率方程，反应级数无意义。,155,谢谢观赏,2019-8-26,反应级数可以是 0，是分数，也有时无意义；

30、,反应分子数，只能对基元反应而言，且为正整数。,3 分子反应已少见，反应分子数一般为 1 或 2。,156,谢谢观赏,2019-8-26,4 个和 4 个以上的分子碰撞在一起，发生反应，尚未见到。,对于非基元反应，无反应分子数可言。,157,谢谢观赏,2019-8-26,3. 3. 4 速率常数,1. 速率常数的意义,在 i = ki A m B n 形式速率方程中， ki 表示当反应物浓度 A ， B 均处于 1 moldm3 时的速率。,这时， i = ki ， 因此 ki 有时称为比速率。,158,谢谢观赏,2019-8-26, i = ki A m B n,常数 ki ，在反应过程中，

31、不随浓度而改变。,但 ki 是温度的函数。温度对速率的影响，表现在对 ki 的影响上。,159,谢谢观赏,2019-8-26,2. 各速率常数之间的关系,用不同物质的浓度改变表示速率时， i 值可能不同。,但同一时刻，反应物的浓度 A ， B 是一定的。,160,谢谢观赏,2019-8-26, i 的不同，是由于 ki 的不同 引起的。,由 i = ki A m B n 可知,反应物的浓度 A ， B 一 定。,161,谢谢观赏,2019-8-26,可得 ki 之间的关系,162,谢谢观赏,2019-8-26,3. 速率常数的单位,而且要保证其两边单位的一致。,163,谢谢观赏,2019-8-

32、26,零级反应 i = ki,ki 的单位和 i 的一致，均为 moldm3s1 。,164,谢谢观赏,2019-8-26,一级反应 ki 的单位为 s1。,一级反应 i = ki A ，,165,谢谢观赏,2019-8-26,二级反应 i = ki A 2，,166,谢谢观赏,2019-8-26,或 dm3mol1s1,167,谢谢观赏,2019-8-26,n 级反应 ki 的单位为 （ moldm3）（n1）s1 或 dm3（ n1 ） mol （n1）s1,于是，根据反应速率常数的单位，可以判断反应的级数。,168,谢谢观赏,2019-8-26,3. 4 浓度与反应时间的关系,揭示了反应

33、速率与反应物浓度的关系。,169,谢谢观赏,2019-8-26,但是动力学研究，也应该告诉我们反应物的浓度与反应时间的关系。,研究表明，反应级数不同的反应，反应物的浓度与反应时间的关系是不相同的。,170,谢谢观赏,2019-8-26,3. 4. 1 零级反应,零级反应的特点是，反应速率与反应物浓度无关。,171,谢谢观赏,2019-8-26,对该式两边进行定积分运算,得 A = A0 kt,d A = k dt,d A = k dt,172,谢谢观赏,2019-8-26,此式用初等数学的方法就很容易得到。,A = A0 kt,这就是零级反应速率方程的积分表达式。,173,谢谢观赏,2019-

34、8-26,从揭示反应速率与反应物浓度关系的速率方程的微分表达式,A = A0 kt,经过积分运算得到速率方程的积分表达式,174,谢谢观赏,2019-8-26,它揭示反应物浓度与时间的关系。,A = A0 kt,已知反应物的初始浓度 A0 与速率常数 k ，就可以求得 t 时刻的反应物浓度 A。,175,谢谢观赏,2019-8-26,据此也可以求得反应物浓度达到 A 时，所需要的时间 t 。,A = A0 kt,176,谢谢观赏,2019-8-26,这就是半衰期，用 t 表示。,人们经常用反应物消耗一半所需的时间，去衡量反应速率的快慢。,177,谢谢观赏,2019-8-26,A = A0 kt

35、,178,谢谢观赏,2019-8-26,零级反应的半衰期与速率常数 k 有关，也与反应物的初始浓度 A0 有关。,179,谢谢观赏,2019-8-26,一级反应特点是，反应速率与反应物浓度的一次方成正比。,3. 4. 2 一级反应,A = k A,180,谢谢观赏,2019-8-26,对该式两边进行定积分运算,A = k A,181,谢谢观赏,2019-8-26,得 lnA lnA0 = kt,这就是一级反应速率方程的积分表达式,182,谢谢观赏,2019-8-26,将自然对数换成常用对数，公式变形为,lnA lnA0 = kt,183,谢谢观赏,2019-8-26,这些公式表示了反应物浓度

36、A 与反应时间 t 之间的关系。,184,谢谢观赏,2019-8-26,185,谢谢观赏,2019-8-26,一级反应的半衰期只与速率常数 k 有关，与反应物的初始浓度无关。,186,谢谢观赏,2019-8-26,蔗糖的水解反应、有机化合物的异构化反应基本属于一级反应。,放射性同位素的衰变也符合一级反应的速率方程。,187,谢谢观赏,2019-8-26,例 3. 5 对某山洞中一堆带有灰烬的木头，做放射性同位素 14C 含量分析。,结果表明 14C 含量为总碳量的 9.60 1014 %。,188,谢谢观赏,2019-8-26,一般认为在植物活体中 14C 含量为总碳量的 1.10 1013

37、%。,已知 14C 的半衰期为 5720 年，试判断产生这堆带有灰烬的木头的年代。,189,谢谢观赏,2019-8-26,据此可以求得反应时间 t 。,分析：,A 和 A0 为已知，,190,谢谢观赏,2019-8-26,解：放射性同位素的衰变符合一级反应的速率方程。,191,谢谢观赏,2019-8-26,由速率方程的积分表达式,192,谢谢观赏,2019-8-26,将题设条件及求得的 k 值代入,193,谢谢观赏,2019-8-26,这堆带有灰烬的木材产生的年代，距今约有 1121 年。,求得 t = 1121 a,194,谢谢观赏,2019-8-26,下面给出部分类型二级反应和三级反应的速

38、率方程的积分表示式和半衰期公式，以备讨论反应物浓度与时间的关系之用。,195,谢谢观赏,2019-8-26,只有 1 种反应物的二级反应，其速率方程的积分表达式和半衰期公式分别为,196,谢谢观赏,2019-8-26,只有 1 种反应物的三级反应，其速率方程的积分表达式和半衰期公式分别为,197,谢谢观赏,2019-8-26,3. 5 温度对反应速率的影响,温度对反应速率的影响是很显然的。,压力和体积的变化对反应速率的影响，可从浓度变化的影响中体现，故不必单独讨论它们。,198,谢谢观赏,2019-8-26,食物夏季易变质，需放在冰箱中；压力锅将温度升到 400 K，食物煮熟得快。,温度升高，

39、分子的平均能量升高，有效碰撞次数增加，故速率加快。,199,谢谢观赏,2019-8-26,范特霍夫（vant Hoff ）指出，温度每升高 10 K，反应速率一般增至原来的 2 4 倍。,这一经验规律被称为范特霍夫规则。,200,谢谢观赏,2019-8-26,201,谢谢观赏,2019-8-26,范特霍夫为荷兰科学家， 1901 年诺贝尔化学奖获得者。,主要工作为动力学研究、渗透压定律等。,202,谢谢观赏,2019-8-26,3. 5. 1 阿仑尼乌斯公式,温度对反应速率的影响，体现在对 k 的影响上。,阿仑尼乌斯（Arrhenius）总结了 k 与 T 的关系，得到一个经验公式。,203,

40、谢谢观赏,2019-8-26,式中 k 速率常数 Ea 活化能 R 摩尔气体常数 T 热力学温度,A 称为指前因子，单位同 k。,204,谢谢观赏,2019-8-26,取自然对数，得,205,谢谢观赏,2019-8-26,取常用对数，得,式 （1）和 式 （3）较为常用。,206,谢谢观赏,2019-8-26,应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为活化能 Ea 和指前因子 A 不随温度变化。,且由于 T 在指数上，故对 k 的影响较大。,207,谢谢观赏,2019-8-26,阿仑尼乌斯为瑞典科学家， 1903 年诺贝尔化学奖得主，创立电离学说。,208,谢谢观赏,2019-8-26,例 3. 6

41、 反应 C2H5Cl C2H4 + HCl A = 1.6 1014 s1 Ea = 246.9 kJmol1,求 700 K 时的 k。,209,谢谢观赏,2019-8-26,将题设条件代入其中,解： 由阿仑尼乌斯公式指数式,210,谢谢观赏,2019-8-26,= 6.02 105 s1,A = 1.6 1014 s1 Ea = 246.9 kJmol1,211,谢谢观赏,2019-8-26,同样可求出，710 K 时， k710 = 1.09 104 s1,与 k700 = 6.02 105 s1 相比较 温度升高了 10 K，速率扩大 1.8 倍。,212,谢谢观赏,2019-8-26

42、,若比较从 500 K 到 510 K，则 k 扩大 3.2 倍。,从 700 K 到 710 K，k 扩大1.8 倍。,213,谢谢观赏,2019-8-26,计算结果表明， Ea 一定时，在温度较低的区间，例如 500 510 K，温度对速率的影响较大；,而在高温区间，例如 700 710 K，影响要小些。,214,谢谢观赏,2019-8-26,根据阿仑尼乌斯公式，可以讨论某温度 T1 时的 k1，T2 时的 k2，反应的活化能 Ea 以及指前因子 A 之间的数量关系。,215,谢谢观赏,2019-8-26,由对数式,式（2） 式（1） 得,216,谢谢观赏,2019-8-26,使用指数式，

43、可得类似的关系式,217,谢谢观赏,2019-8-26,例 3. 7 已知反应 2 NOCl 2 NO + Cl2,T1 = 300 K 时 k1 = 2.8 105 dm3mol1s1,求反应的活化能 Ea，并求指前因子 A。,T2 = 400 K 时 k2 = 7.0 101 dm3mol1s1,218,谢谢观赏,2019-8-26,219,谢谢观赏,2019-8-26,将题设条件代入其中，得,= 101 kJmol1,220,谢谢观赏,2019-8-26,将 Ea，T1，k1 值代入,可求出 A = 1.07 1013 dm3mol1s1,Ea = 101 kJmol1，T1 = 300

44、 K k1 = 2.8 105 dm3mol1s1,221,谢谢观赏,2019-8-26,3. 5. 2 活化能对反应速率的影响,222,谢谢观赏,2019-8-26,223,谢谢观赏,2019-8-26,进而求得活化能 Ea 和指前因 子 A 值。,这与例 3. 7 知道两组 k 和 T 的值，可以计算出 Ea 和 A 是异曲同工的。,224,谢谢观赏,2019-8-26,225,谢谢观赏,2019-8-26,所以活化能 Ea 大的反应，其速率随温度变化显著。,226,谢谢观赏,2019-8-26,3. 6 催化剂对反应速率的影响,在反应中，数量和组成不变，能改变反应速率的物质，叫催化剂；,

45、3. 6. 1 催化剂,催化剂改变反应速率的作用，称为催化作用；,227,谢谢观赏,2019-8-26,有催化剂参加的反应，称为催化反应。,228,谢谢观赏,2019-8-26,229,谢谢观赏,2019-8-26,根据其对反应速率的影响结果，将催化剂进行分类：,负催化剂 减慢反应速率,正催化剂 加快反应速率,230,谢谢观赏,2019-8-26,负催化剂 减慢反应速率,所以 O2 为该反应的负催化剂（阻化剂）。,通入微量 O2，速率减慢。,231,谢谢观赏,2019-8-26,助催化剂 自身无催化作用，可帮助催化剂提高催化性能。,合成 NH3 中，Fe 粉为催化剂。,加入 Al2O3 可使催

46、化剂 Fe 粉的表面积增大；,232,谢谢观赏,2019-8-26,若不加以说明，催化剂一般均指正催化剂。,二者均可提高 Fe 粉的催化活性，均为该反应的助催化剂。,加入 K2O 可使催化剂 Fe 粉表面电子云密度增大。,233,谢谢观赏,2019-8-26,3. 6. 2 催化反应的特点,反应物和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反应，称为均相催化。如,1. 均相催化和非均相催化,234,谢谢观赏,2019-8-26,若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催化反应。如,产物中之一的 Mn2+ 对反应有催化作用，这个反应属于自催化反应。,自催化反应一般属于均相催化。,235,谢谢观赏,

47、2019-8-26,自催化反应的特点，如图,初期 反应速率小。,236,谢谢观赏,2019-8-26,中期 经过一段时间的诱导期 t0 tA 后，速率明显加快,见 tA tB 段,237,谢谢观赏,2019-8-26,后期 tB 之后，由于反应物消耗殆尽，速率下降。,238,谢谢观赏,2019-8-26,反应物和催化剂不处于同一相的催化反应，叫做多相催化反应或叫复相催化反应、非均相催化反应。,非均相催化存在相界面，反应在相界面上进行的。,239,谢谢观赏,2019-8-26,非均相催化反应的典型例子,Fe 催化合成氨 固 气 Ag 催化 H2O2 的分解 固 液,240,谢谢观赏,2019-8

48、-26,2. 选择性,特定的反应有特定的催化剂。,241,谢谢观赏,2019-8-26,酯化反应 （a） 浓硫酸 （b） 浓硫酸 + 浓磷酸 （c） 硫酸盐 （d） 活性铝,242,谢谢观赏,2019-8-26,同样反应物，催化剂不同或无催化剂时，产物可能不同,243,谢谢观赏,2019-8-26,244,谢谢观赏,2019-8-26,3. 改变反应历程,催化剂改变反应历程，减小活化能，提高速率，不涉及热力学问题。,245,谢谢观赏,2019-8-26,加入催化剂 Cat.，机理改变了,两步的活化能都小，反应加快。,246,谢谢观赏,2019-8-26,两步的活化能都小。这一点可以通过反应进程

49、 - 势能图得到很好的说明。,247,谢谢观赏,2019-8-26,248,谢谢观赏,2019-8-26,图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。,249,谢谢观赏,2019-8-26,因此，使用催化剂逆反应也加快了。,250,谢谢观赏,2019-8-26,从图中可以看出，热力学数据 rH 不改变。,251,谢谢观赏,2019-8-26,使用催化剂仅使平衡到达的时间提前。,252,谢谢观赏,2019-8-26,加入 NO2 作催化剂时的反应机理,NO2 催化氧化 SO2 的机理,253,谢谢观赏,2019-8-26,Fe 表面 N2 与 H2 生成氨的反应机理,25

50、4,谢谢观赏,2019-8-26,Fe 作催化剂的催化机理为,255,谢谢观赏,2019-8-26,每一步反应活化能都较小，故反应加快。,256,谢谢观赏,2019-8-26,3. 7 平衡常数,可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。,257,谢谢观赏,2019-8-26,似乎上述两个反应达平衡时进行的程度很不一样。,应该用一个物理量，定量描述反应进行程度的大小。,我们引入平衡常数的概念。,258,谢谢观赏,2019-8-26,3. 7. 1 经验平衡常数,参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。,平衡时，各组分的浓度不再改变。,259,谢谢观赏,2019-8-26,例如反应,260,谢