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1、结晶区：分子排列整齐、有规则，呈现清晰的X-射线图,X射线研究：纤维素大分子的聚集，可分为结晶区和无定形区：,无定型区：分子链排列不整齐，较松弛，但取向与纤维主轴平行,第二节 纤维素的聚集态结构,纤维结构的三个层次,一次结构二次结构三次结构,纤维素的结构层次,纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在空间的相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。, http:/ http:/, http:/ http:/,一级结构：,（链结构）,1、基本结构单元、连接类型, 与溶解性、粘度、密度、熔点等各种特性有关,链结构描述一个分子链中原子或基因的几何排列情况。,2、分子大小、空间排布（如伸直链、折叠链）,二
2、级结构：,（聚集态结构、超分子结构）, 决定高分子的使用性能,聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶体结构、非晶体结构、取向态结构以及液晶结构。,三级结构：,（形态结构）,尺度比超分子结构更大的一些单元的特征。如：纤维断面的结构、形态，纤维中的空洞、裂隙的大小分布等。,为什么纤维素大分子易于形成结晶性结构？,重复单元简单、均一分子表面平整，易于长向伸展结构单元具有反应性强的侧基，有利于形成分子内和分子间氢键,聚集态结构包括：,聚集态结构即超分子结构，研究纤维素分子间的相互排列情况，包括结晶结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶取向）
3、和原纤结构。,本节的主要内容：,纤维素大分子的超分子结构两相结构理论结晶化学基础知识纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转化纤维素结晶变体的晶胞特征分子内和分子间氢键纤维素的聚集态结构模型、结晶度、取向度纤维素的细纤维结构,一、纤维素超分子结构两相结构理论,非结晶区内，分子链取向较差，分子链排列不整齐，较松弛，其取向大致与纤维主轴平行，这一部分没有特定的X-射线衍射图。分子排列无规则，分子间氢键结合少，强度较差。,结晶区内，分子链取向良好，分子排列比较整 齐，有规则、清晰的X-射线衍射图,密度大，分子间结合力强，对强度贡献大。,结晶区长度为600A左右,二、结晶化学的基础知识,1、空间格子：,晶体
4、：物质内部的质点（如原子、分子、离子）在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体,由晶体质点抽象的几何点集合而成的格子状结构称为空间格子，又称为空间点阵。,直线点阵平面点阵空间点阵,bc夹角为 ac夹角为 ab夹角为 晶胞参数是a、b、c和它们之间的夹角,2、晶胞,三维空间具有周期性排列的最小单位称为晶胞。,如何描述晶胞的结构？,6个晶胞参数,3、七大晶系,4、晶面指数（密勒指数h,k,l）,结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫晶面,从不同角度去分割一个晶体，将会得到不同的晶面，如何去描述某个晶面？,晶面指数（密勒指数h,k,l）,晶面指数标定步骤如下：,
5、 将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为( h k l )。, 在点阵中设定参考坐标系, 求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值；, 取各截距的倒数；,晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同。,三、纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转化：,至今发现，固态下的纤维素共存在五种结晶变体：,纤维素 纤维素 纤维素 纤维素 纤维素,这5种结晶变体属同质多晶体。 同质多晶体：对某些晶体来讲，它们具有相同的化学结构，但单元晶
6、胞不同，称之同质结晶体。,天然存在的纤维素，如细菌纤维素、海藻和高等植物细胞壁中的纤维素,纤维素,纤维素,溶液中再生或者丝光化过程得到的晶体变体,纤维素,纤维素或用液氨或者胺（甲胺、乙胺、乙二胺处理，再将其蒸发掉而得到的变体。,纤维素,由纤维素、经由不同方法制得,纤维素,由纤维素或在38.0%40.3%浓盐酸中20处理24.5小时，用水再生得到。,1、纤维素I的结晶结构,天然存在的纤维素的结晶格子称之为纤维素I。纤维素I结晶格子是一个单斜晶体，具有3条不同长度轴和一个非90度夹角。,关于纤维素I的结构，有两种模型： Meyer-Misch模型和Blackwell模型。,四、纤维素结晶变体的晶胞
7、特征,（1） Meyer-Misch模型,测定的纤维素I 的晶胞参数： b=10.3 （轴向） a=8.35 c=7.9 =84o,一般采用的晶胞参数： b=10.3 （轴向） a=8.20 c=7.9 =83o,伸直链构象，后被Hermans弯曲链构象所代替,在Meyer-Misch单位晶胞中：,1）纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴；葡萄糖基平行于ab面 。 2）每个角上的链为4个相邻单位晶胞所共有,每个单位晶胞含2个链。 3）结晶格子中间链的走向和位于角上链的走向相反。 4）在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基。b轴的长度正好是纤维素二糖的长度。 b轴方向上是直立价键。在a轴方向上形成氢
8、键,在c轴方向上无氢键。,（2) Blackwell 模型,a=13.34A b=15.72A c=10.38A（轴向） =97 这是一个8链晶胞，当换算为4链晶胞时，则： a=13.34/2=6.17A b=15.72/2=7.86A c=10.38A（轴向） =97 此数据与Meyer-Misch单位晶胞的参数非常接近., 纤维素I 的晶胞参数：, Blackwell 模型纤维素平行链模型的投影图, Blackwell模型的特点:,除在a轴方向形成分子间氢键,还形成分子内氢键 C2-C6、C3-C5、C6-C3。,纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴,与Meyer-Misch模型相同；,
9、晶格中间链的走向和位于角上链的走向相同；在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基；,分子链平行于ac面， -CH2OH均为-tg构象；,2、纤维素的结晶结构,纤维素的晶胞参数： b=9.18 （轴向） a=7.93 c=10.34 =117.31o,3、纤维素、的结晶结构,1、氢键的形成条件:, 必须要有H； 必须要有电负性很强的原子，且有孤对电子； H原子和电负性很强的原子之间的距离在0.28-0.3nm。,五、纤维素分子内和分子间氢键及其影响,只有满足上述条件才可能形成氢键。,氢键具有方向性和饱和性。 方向性：外来氧原子接近氢原子的方向与-OH键的方向一致。 饱和性：进攻氧原子受到的原有氧原子排斥
10、力大于氢原子的吸引力。,2、纤维素I的氢键,分子内氢键： O（3）HO（5）键长0.275nm O（2）HO(6)键长0.287nm 分子间氢键： O(6)HO（3） 键长0.279nm,3、纤维素II的氢键,P99.（d）图 中心沿020面的分子内和分子间氢键 分子内氢键 O（2）HO(6) 键长0.273nm O（3）HO(5） 键长0.269nm 分子间氢键 O（6）HO（3） 键长0.267nm,（c）图： 分子内氢键 O（3）HO(5） 键长0.269nm在020平面a轴方向与相邻链分子形成分子间氢键O（6）HO（2） 键长0.273nm （b）图： 在110平面对角线上与相邻向下的
11、链形成分子间氢键 O（2）HO（2） 键长0.277n,纤维素II中的氢键,纤维素多了中心链和角链之间的氢键氢键的平均长度比纤维素I短,纤维素堆砌较紧密，热力学上比纤维素I稳定,与纤维素I相比：,小结,1、氢键具有饱和性和方向性，其键能较小，且只有氧、氢接近到一定距离时，才可形成氢键。 2、不同的构象，使得原子间距离不同，形成氢键的情况也不同。 3、可以认为，纤维素I和纤维素II分子链上，所有的游离羟基均已形成氢键，结晶区内无游离羟基，只有无定形区和微晶表面才有部分游离羟基。,4、氢键对纤维素性质的影响,2）对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。 干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的
12、纤维素的溶解度。 水化纤维素 丝光化纤维素。,1）对吸湿性的影响 氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。,3）对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。,例如： 已经干燥过的水化纤维素纤维如未经润胀处理,乙酰化速度极慢且不能达到完全乙酰化，原因是：水化纤维素在干燥过程中生成了大量氢键,阻碍了反应的进行。,氢键是纤维素中比较重要的一种键型，对制浆造纸过程有着重要的影响。纤维素大分子间，纤维素和水分子之间，或者纤维素和含羟基化合物都可以形成氢键，这是由于纤维素的葡萄糖单元在2、3、6位有游离羟基，羟基中的氧具有很强的电负性，而H原子半径很小，允许电负性强的氧原子接近它从而形成氢键。,干燥的纤维浆
13、粕因为纤维分子间氢键的存在而使其反应性能不良，吸湿性不好，溶解度不大。对于纤维物料或浆粕采用预处理使纤维素润胀把氢键破坏掉，使羟基游离出来，那么可以改善其反应性能，吸湿性和溶解度也会增加。,思考题： 氢键如何影响纤维及纸张的性质？,六、纤维素的聚集态结构模型、结晶度、取向度,1、纤维素的聚集态结构理论, 缨状微胞结构理论,1928年Meyer和Mark提出微胞理论,不能解释纤维润胀时微胞维持在一起的机理,缨状微胞结构理论,纤维素纤维是由结晶区和非结晶区构成的 同一大分子可以连续地通过一个以上的微胞（晶区）和非晶区 晶区和非晶区间没有明显的界限 分子链以缨状形式由微胞边缘进入非晶区,缨状微胞结构
14、理论的要点,能够解释结晶-非结晶区交替结构解释X射线衍射 现象解释晶区间润胀现象其它与两相结构有关的物理化学性质, 缨状原纤结构理论,1945年Hearle提出,晶区分子在晶区不同部位离开，原纤在横向和纵向不断分裂和重建，构成网络组织的晶区和非晶区, 纤维素折叠链结构,聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的百分比(重量比或体积比) 。对于纤维素物料来讲，就是指纤维素构成的结晶区所占纤维素整体的百分率。, 纤维素物料的结晶度：,结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度。,2、结晶度：,结晶度Xc =,结晶区样品含量,结晶区样品含量+非结晶区样品含量,100%, 测定方法：,1）X-射线法 2）红外光
15、谱法 X-射线法及红外光谱法测定原理见课本110页。,对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，而且差别较大，所以指出某一结晶度时，必须具体说明测定方法，如：X-射线结晶度、密度、结晶度等。 下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。 方法 棉花纤维素的结晶度（%） 密度法 60 射线法 80 水解法 93 甲酰法 87, 结晶度与纤维性能的关系：,纤维结晶度升高，则： 1）纤维的吸湿性下降； 2）纤维润胀程度下降； 3）纤维伸长率下降； 4）纤维的抗张强度上升。,3、纤维素物料的可及度A,可及度：可与特定试剂起反应的纤维素占 全体物料的百分数。 A=a+(100-a) :结晶区表面部分的纤
16、维素分数 a：结晶度,% 从这个公式可以看出，如果已知某种原料的可及度和就可以求出结晶度： a=(100-A)/(1-),测定方法：,测定纤维素物料的可及度的方法：水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘吸溴等。 这些方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度。,4、取向度,成纤高聚物在外力如拉伸力作用下，分子链会沿着 外力的方向 平行排列起来而产生择优取向。,纤维素择优取向后，分子间相互作用大大增强，影响纤维的物理机械性能如断裂强度、断裂伸度等,取向度指所选择的择优取向单元相对于参考单元的平行排列程度,七、纤维素的细纤维结构,光学显微镜只能观察到细纤维（3000-5000） 电子显微镜可以看到脱木素后的
17、微细纤维（120-150)、原细纤维（30-35）。 因此可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。,纤维结构可简述如下：,纤维素分子链,原细纤维,微细纤维,细纤维, 纤维素分子链,天然纤维素分子链长度约5000nm（50000 ），相当于具有10000个葡萄糖单元的链长，纤维原料不同，纤维素结晶区长度不一样，聚合度也不同。一般纤维素的结晶区长度达100-200nm，这说明沿着纤维素的链的长度必然通过多个微晶体。, 原细纤维（elementary fibril）,原细纤维包含多个微晶体，直径约为30-35，包含多条纤维素分子链，通过氢键结合在一起。原细纤维是高等植物的真正结构单元。 原细纤维和原细纤维之间存在着半纤维素。, 微细纤维（microfibril）,细胞壁内，由原细纤维组织成微细纤维。微细纤维大小不均一。一般微细纤维直径约在10-20nm，它们在细胞壁中是定向排列的。 微细纤维周围存在着半纤维素和木素，还存在着木素和聚糖之间的化学连接即LCC联接。,当细胞壁中的半纤维素和木素被除去以后，仅含纤维素的细胞壁在电子显微镜下可以看到微细纤维和原细纤维。 微细纤维在细胞壁中是定向排列的细胞壁分层。 由微细纤维连同周围的半纤维素及木素一起，组成细胞壁的细纤维。,
