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1、第二、三节 基元反应、反应速率方程,第二节 基元反应,一. 计量方程与机理方程,计量方程: 只表示反应前后的物料平衡关系。例如:,2O33O2,机理方程: 表示实际反应过程(反应历程)的方程。 例如上述反应经历了两个步骤:,二. 基元反应与总包反应,例如H2和I2的气相反应:,这是一个总包反应, 由以下基元反应组成:,基元反应(elementary reaction)：由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。总包反应(overall reaction)：由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应(complex reaction)。,三. 反应分子数,参加基元反应的分子
2、数目称为反应分子数。此处的分子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。已知的反应分子数只有1、2和3。,第三节 反应速率方程,第三节 反应速率方程,速率方程也可用积分形式表达为反应组分浓度与时间的函数关系式,称为反应的积分速率方程或动力学方程(kinetic equation): c = f(t),微分速率方程：恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应组分浓度的函数关系式, 又称为反应的速率方程(rate equation): r = f(c),一. 基元反应的速率方程质量作用定律,质量作用定律：在恒温下, 基元反应的速率正比于各反应物浓 度幂的乘积, 各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各
3、相应反应物的系数。注意：对于总包反应, 只有分解为若干个基元反应后, 才能逐个运用质量作用定律。,一. 基元反应的速率方程质量作用定律,对某基元反应A+2D G, 由质量作用定律可得:,k: 反应速率常数,对总包反应, 例如:,H2+I2 2HI,可分解为两步基元反应:,反应(1)中正反应速率为: r1 = k1cI2cM 逆反应速率为: r2 = k2cI2cM,(2),慢,反应(2)的速率为: r3 = k3cI2cH2实验表明, 反应(1)的速率快, 能迅速达到平衡，则:,反应(2)的速率慢, 总反应速率主要取决于反应(2)的速率,k1、k2、k3: 各基元反应的速率常数;k 总:为总包
4、反应的速率常数。,一. 基元反应的速率方程质量作用定律,k1cI2cM = k2cI2cM,整理得:,二. 反应速率常数和反应级数,总包反应的速率方程应由实验确定, 其形式各不相同。例如:,(1)H2+I22HI,(2)H2+Br22HBr,(3) H2+Cl22HCl,反应(1)和(3)的速率方程的比例常数k称为反应速率常数(reaction-rate constant)或比反应速率(specific reaction rate), 简称速率常数或比速率。,二. 反应速率常数和反应级数,其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式:,、: 实验测得的各反应物的级数。,反应的总级数: n=+,速率
5、方程中, 各反应物浓度幂中的指数, 称为该反应物的级数; 所有反应物的级数之和, 称为该反应的总级数或反应级数(order of reaction)。,aA+dD +eE +G,注意：各反应物的级数与其计量系数a、d、e无关。,二. 反应速率常数和反应级数,说明：(1) 反应级数可以是整数, 也可以是分数; 可以是正数, 也可以是负数或零; 有些反应也可能无级数可言; (2) 反应级数与反应分子数不同;(3) 由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒定), 而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应, 又称为假一级反应或准一级反应(pseudo first-order reaction); 例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应： r = kc蔗糖,(4) 同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数。 例如在含有维生素A、B1、B2、B6、B12、C、叶酸、烟酰胺等的复合维生素制剂中, 叶酸的热降解反应在323 K以下为零级反应, 在323 K以上为一级反应。,二. 反应速率常数和反应级数,单击网页左上角“后退”退出本节,
