乙烯法VCM全部(唐亮)课件.ppt

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1、1,氯 乙 烯,工艺技术,2,一. 聚氯乙烯工业的发展概况 20世纪3050年代塑料工业迅速发展的时期 1835年 法国V.Regnault首先发现氯乙烯 1838年 法国V.Regnault观察到聚氯乙烯 1872年 包曼（Baumann）报道了氯乙烯制备并观察 到在强烈阳光照射后产生聚氯乙烯。 直到1910年，德国和美国研究了氯乙烯在紫外线和过氧化物存在下的聚合反应。 二十世纪二十年代，美国联碳化学公司与杜邦公司对氯乙烯聚合物的制备发表了专利标志着氯乙烯及其聚合物的制备已进入实用技术阶段。,3,德国法本公司于1931年采取乳液聚合法生产聚氯乙烯。 1933年美国碳化物和碳化学公司用溶液聚合

2、法生产聚氯乙烯。,4,二. 聚氯乙烯的工业制法1. 氯乙烯单体的合成（1）电石乙炔法,电石乙炔法工艺流程简图,5,电石乙炔法历史悠久，是最工业化的。优点：工艺流程简单，易掌握。缺点：能耗大，成本高。,6,（2）联合法,7,联合法生产过程优点：成本较电石法低缺点：未能脱离电石乙炔法的传统方法,8,（3）乙烯法 （二氯乙烷法）原理：a. 乙烯氯化 C2H4 + Cl2 C2H4Cl2b. 二氯乙烷热裂解： C2H4Cl2 CH2= CHCl + HClc. 氯化氢氧化： 2 HCl +1/2O2 Cl2 +H2O所得的氯用于a步反应。,二氯乙烷法生产VCM工艺流程框图,9,（4）氧氯化法 氧氯化法

3、是全部以乙烯制氯乙烯的生产方法。 1940年完成实验室工作。 直到1964年才开始步入工业规模。 是氯乙烯制造技术划时代的进步。,10,原理：a. 乙烯的氯化： C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 有液相和气相两种方法b. 乙烯的氧氯化： C2H4 + 2HCl + 1/2O2 C2H4Cl2 + H2O,11,反应器有固定床和流化床。固定床流化床相结合。催化剂有一元，两元或多元催化剂。,12,c. 二氯乙烷热裂解： C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl 伴生的氯化氢用于氧氯化步骤中（b）。 氧氯化法生产氯乙烯目前以三步法技术最为成熟。实现这个技术工业化的有：MONSANTO化学公司，D

4、OW化学公司，STAUFFER、B.F.GOODRICH和日本的东洋曹达公司等。,13,（5）烯炔法（略）（6）氯乙烯联产氯溶剂法（略）,14,乙烯氧氯化法生产氯乙烯,15,第一节 概述二十世纪六十年代开始（1964年）工业化。优点：原料价格低廉、丰富，氯化氢得到合理利用，产率高，质量好。是当今世界氯乙烯生产的主流。世界各国多采用三步法：（1）直接氯化反应：C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 （2）裂解反应： C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl（3）氧氯化反应：C2H4+ HCl+ O2 C2H4Cl2+H2O,16,一般生产装置设九个生产单元1. 直接氯化 2. 氧氯化3. 二氯乙烷

5、精制 4. 二氯乙烷裂解5. 氯乙烯精制 6. 废物处理7. 罐区 8. 公用工程9. 氯化氢回收 国外各主要公司在氧氯化法上的主要区别在于工艺控制条件、催化剂的选择、反应设备的设计、热能的利用等方面，形成各自的专利技术。,17,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标一. 乙烯 Ethylene 分子式：C2H4 结构式：CH2=CH2 分子量：28.04外观：无色气体。 相对密度：0.9852（0）爆炸极限：空气中：下限 2.75%上限28.6% 氧气中：下限 2.9%上限79.9%主要质量要求： 乙烯含量：99.95%（mol） 水份：15PPm（mol）,18,1.1 原材料、

6、中间体和产品的物化性质和质量指标二. 氯气： Chlorine分子式：CL2 分子量：70.906外观：黄绿色气体 相对密度：2.482主要质量要求：氯气：99.60%(mol)水份：50PPm（mol）,19,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标三. 氧气 Oxygen分子式：O2 分子量：32.000外观：无色气体 密度：1.429g/l主要质量要求：氧气：99.50%(mol)水份：10PPm（mol）惰性气体：0.5PPm（mol）,20,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标四. 直接氧氯化催化剂学名：无水三氯化铁 俗名：DC催化剂（DC Catalyst）分子

7、式：FeCl3 分子量：162.21英文名：Ferric Chloride anhyclrous外观：棕黑色晶体 密度：2.898g/cm3作用：主要抑制取代反应，促进乙烯和氯气的加成反应，生成二氯乙烷，减少副产物。,21,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标五. 氧氯化催化剂俗名：OC催化剂 OC Catalyst以Al2O3 为载体的 CuCl2.作用： 1）促进反应进行，提高反应速度； 2）传递反应放出的反应热。,22,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标六. 氢氧化钠 固体氢氧化钠用于产品氯乙烯的水分干燥。 液体氢氧化钠溶液用于酸性物料的中和处理。 学名：氢氧化

8、钠 英文名：Sodium Hydroxide 俗名：苛性钠、烧碱 分子式：NaOH 分子量：40.005,23,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标七. 燃料碳四（C4） 用于二氯乙烷裂解炉，氯化氢回收焚烧炉的燃料气。 俗名：液化石油气。,24,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标二. 中间体1. 1,2-二氯乙烷学名：1,2-二氯乙烷 俗名：二氯乙烷英文名：Ethylene dichloride 或1,2-Dichloroethane英文缩写：EDC分子式：C2H4Cl2 分子量：98.96外观：无色透明液体 熔点：-35.3沸点：83.5 密度：1.26g/cm3爆

9、炸极限：6.216.0%主要质量要求：1,2-二氯乙烷99.53%水份10PPm,25,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标二. 中间体2. 氯化氢学名：氯化氢 英文名：Hydrogen Chloride分子式：HCl 分子量：36.46,26,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标三. 产品1. 氯乙烯学名：氯乙烯 英文名：Vinyl chloride 简称：VCM或VC分子式：C2H3Cl 结构式：CH2=CHCl 分子量：62.50蒸汽相对密度：2.15（空气为1）液体相对密度：0.9121（20）爆炸极限：在空气中3.626.4%（体积）主要质量要求：氯乙烯99.

10、99% 乙炔0.8PPm乙烯2PPm 氯甲烷50PPm丁二烯6PPm 铁0.5PPmHCl0.5PPm 水80PPm重组分50PPm,27,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标2. 副产20%盐酸（重量） 是由含氯废气、废液焚烧后生产的氯化氢被水吸收后产生的浓度为20%的盐酸。,28,1.2 乙烯氧氯化法生产原理一. 直接氯化反应反应式：C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 + 200.8kJ副反应：C2H4Cl2 + Cl2 C2H3Cl3 + HCl C2H4 + HCl C2H5Cl反应机型：乙烯的氯化反应有取代氯化和加成氯化二种方式。,29,1.2 乙烯氧氯化法生产原理一.

11、 直接氯化反应 取代氯化：以光能或热能激发氯分子，使其分解为活泼的氯自由基，进尔取代烃类分子中的氢原子，而生成各种氯 衍生物。 加成反应：属离子型反应，在离子型催化剂作用下，氯分子发生极化，其带正电的一端进攻乙烯分子，并互相结合完成反应。 乙烯和氯气的反应存在着加成反应和取代反应的竞争。,30,1.2 乙烯氧氯化法生产原理一. 直接氯化反应在三氯化铁存在下，乙烯液相氯化的机理如下： FeCl3 + Cl2 FeCl4- + Cl+,+ Cl+ + CH2=CH2 CH2 CH2 Cl,+CH2 CH2 + FeCl4- CH2 CH2 + FeCl3 Cl Cl Cl,31,二. 氧氯化反应

12、乙烯氧氯化反应必须在催化剂作用下进行。 常用的氧氯化催化剂是金属氯化物，其中以CuCl2的活性最高。工业上普遍采用的是以AL2O3为载体的CuCl2催化剂，同时根据纯氧法及空气法，活性组分CuCl2的含量也不尽相同。反应式： C2H4+2HCl+ O2 C2H4Cl2+H2O+ 263.6Kj,32,副反应有： C2H4 + 2O2 2CO + 2H2O C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O C2H4 + 3HCl + O2 C2H3Cl3 + 2H2O 乙烯氧氯化的反应机理到目前为止尚无定论，一般认为它是氧化还原反应式机理。另外还有氧化乙烯机理，络合氧化还原机理等。,33,三. 二氯

13、乙烷裂解反应 反应式： C2H4Cl2 C2H3Cl +HCl +79.5Kj/mol 副反应： CHCl=CH2 + Cl CHCl=CH + HCl CHCl=CH HCCH + Cl 2CH3 H2C=CH-CH=CH2 C2H4Cl2 2C + 2HCl + H2 CH2=CHCl HCCH + HCl 主要副产物有：碳、乙炔、1,3-丁二烯、苯等。,34,第二节 工艺过程,35,三步法即三个化学反应九个单元： 直接氯化单元 氧氯化单元 二氯乙烷精制单元 裂解单元 氯乙烯精制单元 废物处理单元 罐区单元 公用工程单元 氯化氢回收单元,36,一. 生产工艺及流程2.1 直接氯化单元一.生

14、产工艺及流程,1 直接氯化反应器 2 冷凝液贮槽 3 尾气除雾器,37,二.主要控制的工艺指标1. 乙烯与氯气进料摩尔比 乙烯过量 乙烯：氯气=1.151.25：12. 反应器液位 约50%液位3. 反应器尾气氧含量4. 反应温度： 约905. 乙烯压力6. 氯气压力和水分7. 产物二氯乙烷水分、纯度另：第二组分催化剂NaCl（细盐）,38,三.生产控制要素1. 控制EDC水分含量 目的：防止设备腐蚀 产生原因： 1）反应气水分高（主要是氯气水分高） 2）冷凝器泄漏2. 控制反应尾气的氧含量 目的：安全生产3. 控制乙烯与氯气的进料摩尔比 目的：安全生产，降低单耗，减少副反应,39,四.国内外

15、其它工艺技术1. 低温法（液相出料）工艺 反应温度：50左右特点： 1）EDC中带有催化剂，需不断补充催化剂 2）洗涤除去EDC中催化剂，产生大量废水。 3）反应需庞大的外循环冷却设备来导出。,40,2. 高温法工艺 反应温度：120125 特点： 1）无液相出料弊病； 2）产品纯度高，可直接裂解，流程简单，能耗低； 3）反应热可副产蒸汽。 催化剂需有添加剂。,41,3. 中温法 反应温度：90左右 特点： 1）不需补充催化剂（气相出料）； 2）EDC不需水洗，无废水； 3）EDC未经水洗，不含水，直接去DA-302塔； 4）尾气可用作氧氯化反应原料气。,42,2.2 氧氯化单元一. 生产工艺

16、及流程,HCl：C2H4：O2 = 2：1.6：0.63,1-氧氯化反应器 2-蒸汽包 3. 急冷塔4. 洗涤塔 5-冷凝器受槽,43,二. 主要控制的工艺指标1. 各原料气体进气量 乙烯过量多，催化剂易发粘， 氧气过量多，催化剂活性好，但燃烧率高。2. 各原料气体组分3. 反应温度（飞温）4. 反应器床层和分布板压差5. 氯化氢转化率6. 乙烯燃烧率7. 进料气氧含量,44,三. 生产控制要素1. 该工艺是在燃烧区附近进行反应的。 严格控制反应器中氧含量 使反应气体在反应器外混和（PF-201）2. 该反应是流化床反应3. 严格控制进料气体的摩尔比 乙烯过量 催化剂发粘4. 流态化的好坏是反

17、应的关键,45,注意：并非床层压降小，流化质量好。,波动小：流化质量好床层压降 波动大：流化质量差,偏小：催化剂未全部流化或催化剂量不足床层压降 偏大：花板堵塞,46,5. 反应器反应温度是十分重要的工艺指标,在一定负荷下，宜采用较低温度操作。可通过提高气速，增加催化剂用量，调整摩尔比来控制反应温度。 氧氯化反应是传热、传质控制，非化学反应控制。,47,6. 增大流化气速，加强传质,循环气量应根据生产实际有一最优值。,48,7. 惰性气体作用 提高反应气速 确保反应安全8. 含氯化氢和水，防腐要求高 开停车过程控制 氯化氢露点温度165,49,四. 国内外其它工艺技术1. 空气法 氧氯化反应的

18、氧源采用空气为原料,1-汽水分离器 2- 加氢反应器 3-氧氯化反应器 4-急冷塔 5-中和罐 6-倾析器 7-汽提塔 8-分离器 9-碱洗罐 10-水洗罐,50,五. 空气法和纯氧法特点比较采用空气法为氧源的工艺具有二个较大的缺点： 1）含大量氮气，设备利用率低，尾气排空，污染环境； 2）尾气需经溶剂吸收、解吸后排空，处理较复杂。优点： 对氯化氢进行加氢处理，使生成的EDC中不饱和有机氯化物含量低，在EDC精制中不易产生聚合物。,51,纯氧法： 优点： 1）设备利用率高； 2）尾气循环，单耗低； 3）废气排放量小，环保。 缺点： 氯化氢未进行加氢处理。,52,2.3 二氯乙烷精制单元一. 生

19、产工艺及流程 四塔流程：脱水塔、脱轻组分塔、脱重组分塔、EDC回收塔,1-脱水塔 2-倾析器 3、5、7、9-回流槽 4-低沸塔 6-高沸塔 8-EDC回收槽,53,脱水塔：塔顶：81，压力0.045MPa 共沸物从塔顶出脱轻塔：塔顶：80，压力0.015MPa脱重塔：塔顶：88，压力0.015MPaEDC回收塔：塔顶：53，真空操作,54,二. 生产控制要素 1. EDC中水分 2. 液泛和空塔操作要避免,55,三. 其它工艺技术 三塔流程：低沸塔、高沸塔和EDC回收塔,1-低沸塔 2-回流槽 3-高沸塔 4-EDC回收塔,低沸塔兼具了四塔流程中的脱水塔和脱轻塔作用。,56,2.4二氯乙烷裂

20、解单元 一. 生产工艺及流程,1-裂解炉 2-急冷塔 3-冷凝液贮槽,57,二. 主要控制的工艺指标 1. 进料EDC水分 2. 进料EDC纯度 3. 裂解温度 4. 进料EDC压力 5. 急冷塔液位,58,三. 生产中控制要素 1. 水分严格控制，防止腐蚀 2. EDC纯度 A. 二氯乙烷、三氯甲烷、裂解反应的抑制剂 B. 苯、裂解后产生的乙炔 C. 结焦 D. 铁离子加速深度裂解，加速结焦 3. 结焦 4. 裂解温度 450 转化率很低 500 反应速度明显加快 但温度高，易发生深度裂解，结焦快。 500 副反应为主,59,5. 裂解炉温度分布 采用曲线3，调节烧嘴燃料分配,60,6.停留

21、时间 停留时间长：转化率高，但结焦增加。 故实际生产采用较短停留时间，一般为10s。7. 压力 C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl 从反应方程式可以看出，提高压力对反应不利。 但在实际生产中为保证物料畅通，维持适宜的空速，避免局部过热，一般采用高压操作。加压同时有利于抑制结焦。,61,四. 国内外其它工艺1. 节能型裂解技术 利用高温裂解气加热气化进口EDC。2. 采用蒸发炉的气相进料法。,62,五. 几种工艺的特点和比较 液相进料，炉管易结焦。 气相进料，蒸发炉易结焦。 节能型裂解工艺是较先进的工艺，可节约2530%的燃料，是发展趋势。,63,2.5 氯乙烯精制单元一.生产工艺及流程,

22、1-氯化氢塔 2-氯乙烯塔 3-汽提塔 4-混合槽 5-倾析器 6-干燥器,64,二. 生产控制要素 1. 氯化氢塔的操作条件较复杂，塔底、塔顶温差大。 2. 特别注意水分。（系统中存在HCl）三. 其它流程 氯乙烯精制单元流程的主要变化在氯乙烯塔后，少量酸性氯乙烯的处理方法不同。,65,2.6 废物处理单元 把各生产单元排放的废气和废水进行初步处理，再送往氯化氢回收单元进行处理和排放。主要有： 1.尾气洗涤塔：EDC精制单元脱水塔和低沸塔冷凝后排放的酸性不凝性酸性气体，由塔下部进料；氧氯化单元EDC倾8析器排出的废碱液及碱液由塔上部进料。该塔为填料塔。 2. 废水池 3. 汽提塔：将溶解在水中的EDC汽提出来。 4. 清焦洗涤塔 5. 事故洗涤塔,66,废气废液初步处理流程1-洗涤塔 2-混合罐 3-废水池 4-汽提塔 5-倾析器,67,氯化氢回收系统流程1-焚烧炉 2-急冷槽 3-氯化氢回收塔 4-中和池 5-活性炭吸附器 6-离子交换器,2.7 氯化氢回收单元,68,THANK YOU FOR YOUR ATTENTION！,