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1、Chapter 3,The Equations of State for Fluids,流体状态方程,Why should we study the volumetric properties of pure fluids?,1、流体热力学性质， 如内能(Internal Energy)，焓(Enthalpy)，熵(Entropy)，Hemholtz能(Hemholtz Energy)和Gibbs能(Gibbs Energy)等的计算, 需要流体的状态方程，或P-V-T 关系；,2、流体的计量，输送流体管道的管径计算，贮存流体容器体积的计算，都需要流体的P-V-T 关系。,3.1 纯流体的 P
2、VT 行为,纯流体的PV 相图(phase diagrams) 告诉我们，任何一种处于平衡状态的纯均相流体，其温度、压力和摩尔体积或比容(specific volume)之间存在一种定量的函数关系：,这种函数关系式称作为流体状态方程(Equation of State，简称EOS)。理论上可以从上述函数关系式中任意解出一个变量，如,定义：,体积膨胀系数（Volume expansivity ）,等温压缩系数（Isothermal compressibility）,对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温压缩系数是温度和压力的弱函数（weak function），因此，在液体的温度和压
3、力变化不大时，可以将体积膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则,Note: 对于大多数液体，其体积膨胀系数和等温压缩系数都可以从文献或工具书中查到。,3.2 状态方程,到目前为止，几乎所有的有实际应用价值的状态方程都是经验方程（empirical equations）。每一个经验方程都有各自的实用范围（applicable range）。,状态方程分类：,级数型方程（Virial Equations of State）,立方型方程（Cubic Equations of State）,状态方程,3.2.1 级数型方程,级数型方程的代表或原型是维里方程(Virial EOS),它是 1901年由Kam
4、erling Onnes 提出的。,维里方程的背景：,对于理想气体，温度一定， 。 但对于真实气体， 。 该函数可以表示成级数形式：,Let b = aB, c = aC, d= aD ,etc, then,这就是Virial 状态方程。,因为流体的压力与体积成反比的关系，,因为所有的状态方程必须满足极限,a = RT,（A）,用公式（A）表示的Virial 状态方程也可以写成,（B）,定义流体的密度,公式（B）变成,（B1）,公式（A）和（B）分别是维里状态方程的两种表达形式。第一种称为用压力表示的维里状态方程，第二种称为用摩尔体积表示的维里状态方程。它们之间是全等的关系。,Virial 状
5、态方程中的参数 B( B )、 C( C )、D( D ), etc., 分别称为第二Virial系数、第三Virial系数和第四Virial系数，etc. Virial 系数只与温度有关，与压力和密度无关。,Virial 系数,可以证明，两种形式Virial 状态方程中的Virial系数之间存在如下关系,一般情况下，如非特别说明，Virial系数指B、C、D，等。应用Virial EOS 的关键在于Virial系数的确定。研究Virial系数是一项困难的工作。已有的研究工作主要集中在 B，C 的数据相对较少，D 以及更高阶的Virial系数数据则十分稀少。,Virial 系数的确定,or,S
6、ince,Since,Thus,(A),Similarly,or,Conclusion: 如果有高精度的PVT 数据，就可以根据上述公式，用图解法得到流体的B 和 C。,Virial 系数也可以通过关联其它状态方程得到。,R-K EOS,若直接将R-K EOS 中的参数a 和b 代入上式计算B、C，结果不会很好。通常是先用实验确定的B重新计算a 和b，然后代入上式进行B 、C 的计算。,Virial EOS最初是以经验方程形式提出的。但后来Mayer 应用统计力学理论对该方程进行了严格的推导，得到了B 和C的统计力学表达式,Uij: 分子间位能， rij: 分子间距离，NA: Avogadro
7、 常数，k: Boltzmann 常数。,式中，,只要已知分子间相互作用位能，就可以计算B 和C。,由于缺少高阶Virial 系数，在热力学性质计算，通常是采用截取二项或三项的近似Virial EOS 。,维里状态方程的应用,如果流体的压力P0.5 MPa，用二项Virial EOS,如果流体的压力P0.5 MPa，但小于临界压力，用三项Virial EOS,Virial EOS的扩展形式可以用 Benedict/Webb/Rubin (BWR) 方程表达（1940）,This equation and its modifications, despite their complexity,
8、are used in the petroleum and nature-gas industries for light hydrocarbons and a few other commonly encountered gases.,维里方程的扩展形式,Virial EOS 只能计算气体的PVT 关系。如果一个状态方程要同时描述汽体 (vapor) 和液体 (liquid) 的PVT 行为，该方程必须具有很宽的温度和压力的适用范围。立方型状态方程(Cubic EOS)是目前最简单的一种能同时描述气体和液体的PVT 行为的状态方程。,3.2.2 立方型状态方程,第一个具有实用价值的立方型状态
9、方程是荷兰物理学家J. D. van der Waals 1873年在他的博士论文中提出的 van der Waals EOS：,其中, a 和 b 分别是方程的引力和斥力参数。van der Waals EOS是对理想气体状态方程的修正(When a and b are zero, the ideal-gas equation of state is recovered)。,van der Waals 状态方程(vdW EOS, 1873),van der Waals方程虽然精确度不高，无很大的实用价值，但是建立该方程的推理和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义。大多数的Cubic EO
10、S 基本采用了vdW EOS 的形式。,RK EOS 是后来许多立方型状态方程的先驱。,Redlich-Kwong 状态方程（RK EOS, 1949）,自vdW EOS 问世后，第一个出现的立方型状态方程就是Redlich 和Kwong 1949年提出的著名的RK EOS *,* Redlich, O. and Kwong, J. N. S. (1949), “On the thermodynamics of solutions”, Chem. Rev., 44, 233-244,Soave (1972) 对 RK EOS 进行了修正，得到Redlich-Kwong-Soave (SRK)
11、EOS*,Where,* Soave, G. S.(1972), “Equilibrium constants from a modified Redlich-kwong equation of state”, Chem. Eng. Sci., 27, 1197-1203,Redlich-Kwong-Soave状态方程（SRK EOS, 1972）,Soave的修正，显著提高了RK EOS 预测汽液平衡的精度。因此，RKS EOS 广泛应用于化学工程领域。,是Pitzer 偏心因子。,ac、b 同RK EOS 中的 a、b 相同，即,Peng-Robinson 状态方程 (PR EOS, 19
12、76),Peng 和 Robinson 于1976年给出了比 RKS EOS 精度稍高的一个立方型状态方程，PR EOS *,*Pengn D-Y. and Robinson, D. B. ( 1976), “New two-constant equation of state”, Ind. Eng. Chem. Fundam., 15, 59-64,with,PR EOS 能同时计算汽相区和液相区。,对于给定的状态方程，和是一个实数，对所有的物质都是一样的； a(T) 和 b 同物质的种类有关。对于不同的状态方程， a(T)的表达式是不一样的。,自从 van der Waals 状态方程提出
13、以来，出现了一系列的修正立方型状态方程。任何一种立方型状态方程都是下面通用型立方型状态方程(General Cubic EOS)的一种特殊形式,立方型状态方程的通用形式,状态方程中参数的确定,a(T) 和 b 是立方型状态方程中的两个主要参数。一般情况下，对于给定的物质，状态方程中的参数可以通过拟合PVT 实验数据获得（数值分析中的最优化方法）。但对于立方型方程，可以从临界点的数据获得方程中的参数。,下标 “cr” 表示临界点。,Problem: 推导RK EOS 中的a 和b 的计算公式。,应用立方型状态方程解决问题时，大部分情况下是用迭代法求解。此时，重要的问题在于如何保证求解过程的收敛性
14、。要做到这一点，必须将方程进行合理的重排。以通用型立方型状态方程为例，介绍方程的重排。,立方型状态方程的应用,用迭代法解方程，求。V 的初值是理想气体的值 RT/P。,、求气体的摩尔体积,将通用型状态方程两边同时乘 (V-b) / RT, 整理得到,、求液体的摩尔体积,用迭代法解方程，求V。V 的初值是 b。,求液体的V 时，将将通用型状态方程重排成下面的形式：,3.3 混合物 EOS,化工过程中涉及的体系大多数是真实流体混合物。目前，计算混合物性质的重要途径是从纯物质性质出发，经过某种关系的组合，达到关联或理论计算的目的。,就物质的PVT 性质而言，流体的状态方程，如Virial EOS,
15、van der Waals EOS, RK EOS等，既可以描述纯流体的 PVT 关系，也可以用来计算混合物的PVT 数据。但用EOS计算混合物的PVT性质时，面临的最大问题时如何获得EOS中的物性参数。,-混合规则,在EOS中存在与物质特性有关的物性参数，对于绝大多数的纯流体，其EOS中的物性参数可以根据经验公式很方便的计算出来。如RK EOS中纯流体的a 和b 通过下面的经验公式进行计算,但对于真实流体混合物，由于EOS中的物性参数不仅与混合物中物质的种类有关，而且与组成有关，迄今为止，还没有用于计算EOS中混合流体物性参数的经验公式。,混合规则（Combining Rule, or Mi
16、xing Rule),解决EOS中流体混合物性参数计算问题的有效方法是在纯流体物性参数和混合流体物性参数之间建立一种数学关系上的联系，用纯流体物性参数计算或预测混合流体的物性参数。用纯物质的参数和混合物的组成来表示混合物参数的数学关系式称为混合规则。,一个EOS可以使用不同的混合规则，一个混合规则也可以用于不同的EOS。用EOS计算混合物热力学性质时，合理选用混合规则十分重要。,常用的混合规则是二次型混合规则：,其中，Qm 表示混合物的物性参数；yi、yj分别表示混合物中 i 组分和 j 组分的摩尔分数；Qij 当下标相同时表示纯组分的物性参数，当下标不相同时表示相互作用项（或交叉项）。,如，
17、当用二项Virial EOS计算真实流体混合物的PVT 性质时,其中，混合物的第二Virial 系数Bm 用下面的混合规则进行计算,对于具有两个参数a 和b 的Cubic EOS，混合物的参数am 和bm 可用下式计算,其中，交叉系数计算公式为,or,式中,ij 是两组分相互作用参数(binary interaction parameter)。它是可调参数，通过拟合PVT 实验数据获得。对组分分子结构相近、性质相似的混合物，或计算精度要求不是很高时， ij = 0。,几个比较有名的Cubic EOS 在提出时，都采用了上述混合规则。如PR EOS。但 RK EOS 在提出是采用的是Lorentz-Berthelot 混合规则。,二次型混合规则一般应用于非极性和弱极性混合物。,RK EOS 的混合规则,用RK EOS 计算真实气体混合物的PVT数据时，,式中的真实气体混合物物性参数am 和 bm 用Lorentz-Berthelot混合规则进行计算：,
