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1、,简明无机合成化学,CONCISE INORGANIC SYNTHESIS CHEMISTRY,西北大学硕士研究生和本科生高年级用教材,第 5 章 等离子体合成/化学 气相沉积合成/溶胶- 凝胶法合成与 应用,本章引言 5.1 等离子体合成 5.2 化学气相沉积合成 5.3 溶胶-凝胶法合成,本章引言,气凝胶（aerogels）通常是指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。孔隙率很高，可高达99.8%；纳米级别孔洞(20nm)和三维纳米骨架颗粒(25nm)；高比表面积，可高达1000m2/g；低密度，可低至0.003g/cm3；极低的
2、热导率，常温下可以低至0.013W/(mK)，比空气的导热系数还低；强度低，脆性大，强度很低。因此，它们被广泛地应用在超级绝热材料，如热电池、军事及航天领域、工业及建筑绝热等领域。,极低的热导率,极低的密度,几种保温材料的热导率比较/W/(mK),科学：美研制高强度气凝胶打造机器人肌肉,重2克的气凝胶支撑著重2.5公斤的砖头,新型气凝胶材料将可打造未来超强机器人,加拿大不列颠哥伦比亚大学的工程师约翰马登(John Madden)博士指出，这种材料兼具钻石和橡胶的特性。这种色带结构的气凝胶在“纵向伸展”方向上非常不易弯曲，但是它的横向强度却比纵向强度弱100万倍。,Ali E. Aliev, J
3、iyoung Oh, Mikhail E. Kozlov, et al.Science, 2009,323( 5921): 1575 1578,5.1 等离子体合成,5.1.1 概念与实例, 概念,等离子体(plasma)是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，物质存在的第四态。,等离子体是一种很好的导电体，利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。等离子体物理的发展为材料、能源、信息、环境空间，空间物理，地球物理等科学的进一步发展提新的技术和工艺。看似“神秘”的等离子体，其实是宇宙中一种常见的物质，在太阳、恒星、闪电中都存在等离子体，它占了整个
4、宇宙的99。,宇宙爆发中会释放出大量等离子体(巨大的聚变反应堆 ),等离子体的生成,高温平衡等离子体(或称热等离子体或称高温等离子体)只有在温度足够高时发生。太阳和恒星不断地发出这种等离子体，组成了宇宙的99。在高温等离子体中，电子温度、离子温度及气体的温度完全一致，在108109K 范围之内，如太阳内部，核聚变产生的等离子体就属于这种。,太阳的内部结构及其核聚变反应,低温等离子体（或称冷等离子体或称低温等离子体）是指在等离子体内电子的温度很高，可达上万开，但离子与气体的温度接近常温，从而形成热力学的不平衡，所以又称为非平衡等离子体，如电晕放电、辉光放电、微波等离子体等均属于此类。,电晕放电(
5、a)和辉光放电形成非平衡等离子体(b),(a),(b),等离子体造就的宇宙和自然奇观,星云,太阳表面,极光,闪电, 实例说明：等离子电视机,与普通显像管、背投、液晶彩电等完全不同, 等离子彩电的显示屏是由相距几百微米的两块玻璃板, 中间排列大量的等离子腔体密封组成的。每个等离子腔体都充有惰性气体。对其施加电压, 就产生紫外光, 激励平板显示屏上的红绿蓝三基色荧光粉发光。每个等离子腔体等效一个像,素,由这些像素的明暗和颜色变化, 合成各种灰度和色彩的电视图像, 类似显像管发光。,5.1.2 等离子体的特点及获得方法, 离子体的主要特点, 具有正、负离子，可作为中间反应介质。特别是处于激发状态的高
6、能离子或原子，可促使很多化学反应发生； 由于任何气态物质均能形成等离子体,所以很容易调整反应系统气氛,通过对等离子介质的选择可获得氧化气氛、还原气氛或中性气氛； 本身是一种良导体，能利用磁场来控制等离子体的分布和它的运动，有利于化工过程的控制；热等离子体提供了一个能量集中、温度很高的反应环境。温度为104105的热等离子体是目前地球上温度最高的可用热源。不仅可以用来大幅度地提高反应速率，而且可借以产生常温条件下不可能发生的化学反应。, 等离子体的获得方法,等离子体的主要产生途径,在电场作用下获得加速动能的带电粒子与气体分子碰撞、加之阴极二次电子发射等机制的作用，导致气体击穿放电而形成等离子体。
7、, 气体放电法,利用高压电能气体放电发光,气体辉光放电形成等离子体,只要入射光量子大于或等于该物质的第一电离能，就可形成等离子体。激光辐射不仅有单光子，还有多光子和级联电离机制，还可获得高温高密度等离子体。, 光电离法和激光辐射电离, 射线辐照法,用各种射线包括、射线或粒子束(电子束、离子束)等对气体辐照也可产生等离子体。,借助热运动动能使气体中足够大的原子、分子相互碰撞引起电离。这种方法产生的等离子体称火焰等离子体。, 燃烧法,每个发光的火焰都 是一个等离子体,当冲击波在气体中通过时，气体受绝热压缩产生的高温来获得等离子体。这称为冲击波等离子体。, 冲击波法,核爆炸后产生的冲击 波等离子体,
8、 微波诱导法,微波辐射可以加剧分子运动，提高分子平均能量，利用微波可以诱导产生等离子体。,5.1.3 等离子合成技术的应用, 等离子体技术的主要用途,用于冶炼用普通方法难于冶炼的材料，例如高熔点的锆 (Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、钨(W)等金属；还用于简化工艺过程，例如直接从ZrCl、MoS、TaO和TiCl中分别获得Zr、Mo、Ta和Ti；用等离子体熔化快速固化法可开发硬的高熔点粉末，如碳化钨-钴、Mo-Co、Mo-Ti-Zr-C等粉末 等离子体冶炼的优点是产品成分及微结构的一致性好，可免除容器材料的污染。, 等离子体冶炼,等离子体电弧熔炼炉示意图,许多设备的部件应
9、能耐磨耐腐蚀、抗高温，为此需要在其表面喷涂一层具有特殊性能的材料。用等离子体沉积快速固化法可将特种材料粉末喷入热等离子体中熔化，并喷涂到基体（部件）上，使之迅速冷却、固化，形成接近网状结构的表层，这可大大提高喷涂质量。, 等离子体喷涂,等离子喷涂原理,设备总图1主电源；2直流电源；3冷却水泵；4水冷器；5预热器； 6压力计；7流量计；8载粉气；9送粉器；10控制台； 11等离子枪；12工作气体,中科院等离子体喷涂工艺研究获进展,中国科学院力学研究所工程科学部马维等人研究发现，采用层流等离子体喷涂工艺可在一般制备环境下沉积材料性能明显优化的热障涂层。实验结果表明，采用层流等离子体喷涂工艺制备的热
10、障涂层密度高、孔隙率低、表面粗糙度低，陶瓷涂层与合金层间具有很好的结合强度。因此，该工艺具有一定的应用开发潜力。, 等离子体焊接,可用以焊接钢、合金钢、铝、铜、钛等及其合金。特点是焊缝平整，可以再加工,没有氧化物杂质,焊接速度快。用于切割钢、铝及其合金，切割厚度大。,等离子体堆焊原理图,等离子体焊接, 等离子体切割,以压缩空气为工作气体,以高温高速的等离子弧为热源、将被切割的金属局部熔化、并同时用高速气流将已熔化的金属吹走、形成狭窄切缝。配合不同的工作气体可以切割不同的金属材料，如不锈钢、铝、铜、铸铁、碳钢等。特点是切割速度快、切缝狭窄、切口平整、热影响区小、工件变形度低、操作简单，并且具有显
11、著的节能效果。,切金如泥,等离子体刻蚀是干法刻蚀中最常见的一种方法，它产生的带能粒子（轰击的正离子）在强电场下，朝硅片表面加速，这些粒子通过溅射刻蚀作用去除未被保护的硅片表面材料，从而完成一部分的硅刻蚀。, 等离子体刻蚀,高密度等离子体刻蚀机是一种刻蚀速率高、加工精度高、损伤小的新一代先进刻蚀机。它由一组大功率的射频激励电源通过感应耦合在反应室内产生高密度等离子体，而由另一组功率较小的偏压电源引导离子垂直于被刻蚀物体运动，从而达到各向异性和高速低损伤刻蚀的目的。可刻蚀出几十纳米的近90度陡直的图形；还可用于几百微米深的MEMS Si深刻蚀和W的深刻蚀。, 低压等离子体技术与应用,低压等离子体通
12、常由电子在低压（10150Pa）室温放电产生的非平衡态等离子体，因此也属于低温等离子体。 低压等离子体广泛用于如下领域： 塑料、玻璃、陶瓷材料等的改性处理，提高材料表面的亲水性能，改善材料表面张力； 材料表面清洗； 薄膜材料制备与表面接枝； 杀菌消毒； 等离子体刻蚀。,低压低温等离子体,采用低温等离子体处理造纸黑液技术 可解决造纸黑液对环境的严重污染并可回收碱、碳粉和可燃气体等有用物质，与现有处理工艺相比经济效益较好。处理后的废物、废液可达到国家排放标准。,等离子清洗机原理,气体所产生的自由基和离子活性很高，其能量足以破坏几乎所有的化学键，在任何暴露的表面引起化学反应。等离子体中粒子的能量一般
13、约为几个至几十电,子伏特，大于聚合物材料的结合键能(几个至十几电子伏特)， 完全可以破裂有机大分子的化学键而形成新键；但远低于高能放射性射线，只涉及材料表面不影响基体的性能。,等离子体离子推进器, 等离子体军事及高技术应用,等离子体推进技术,等离子体光学开关,等离子体天线, 一些突出的等离子体应用, 特殊材料的合成, 王苹等以Ti 粉、Al粉、活性炭和Si 粉为原料，采用放电等离子工艺分别以摩尔比为n(Ti):n(Al):n(C)=2.0:1.1:1.0, n(Ti):n(Al):n(Si)=2.0:1.0:1.0, n(Ti):n(Al): n(Si):n(C)=2.0:1.0:0.2:1.
14、0, n(Ti):n(Al): n(Si):n(C)=2.0:0.9:0.2:1.0, 和n(Ti):n(Al): n(Si):n(C)=2.0:1.0:0.3:1.0, 在1200 合成了Ti2AlC/Ti3AlC2块体材料。,1200合成试样的显微结构, 蔺娴等以淄博贫煤为原料,用射频等离子体法合成碳纳米管管(CN Ts)和纳米洋葱状富勒烯烯(NSOFs),其直径分布均匀,约为10 nm 左右,准球状的NSOFs 直径分布在8nm30nm之间,石墨化程度较高。 朱教群等以元素单质粉为原料, 当原料配比为n(Ti) :n (Si):n (Al):n (C) = 3:(1.2-x):x:2 ,
15、 其中: x =0.050.2 时, 在1 2001 250 温度下经放电等离子烧结成功制备了高纯、致密Ti3SiC2 固溶体材料。原料中掺加适量Al 能改善Ti 3SiC2 的合成反应并提高制备材料的纯度。当x =0.2 时, 所合成的固溶体形貌为板状结晶, 分子式近似为Ti3Si00.8Al0.2C2。在1 250 温度下烧结, 得到平均厚度达5m , 发育完善均匀的致密多晶体材料, 具有与石墨相似的加工性能。, 有特殊性能的薄膜材料喷涂, Leon的研究表明, 等离子喷涂纳米Al2O3-13%TiO2 的耐磨、减摩性能是微米级同类涂层的23倍, 且向该涂层中添加CeO2或CeO2+ZrO
16、2后, 耐磨性能可进一步提高。,1300(a)及1400(b)温度烧结下Al2O3-13%TiO2表面断裂的SEM照片, 张金玲等利用等离子激发原位反应在碳钢表面合成了Ni-Al金属间化合物涂层，其涂层与基体呈冶金结合, 无裂纹和气孔等缺陷，涂层的主要组成相为Ni3Al和NiAl,涂层组织为细密的树枝晶,涂层的硬度高于基体, 可达630 HV,涂层耐蚀性能良好。 汤文杰等用马来酸酐乙醇溶液为单体,采用脉冲介质阻挡放电(DBD)合成了聚马来酸酐薄膜,在频率为80 kHz ,气压50 Pa 下薄膜的生长速率为8 nm/ min。 陈金民等根据二氧化钒在68 附近发生相变的这一特性,选用V2O5 和
17、W2O3为前驱物,采用微波等离子体增强法, 通过在玻璃片上镀膜,合成了氮杂二氧化钨钒(V0. 98W0. 02O2 - x Ny )薄膜。, 纳米材料的合成, 韩世忠等讨论等了离子体有机金属化学气相沉积(MOCVD)法，在压力为5.3 kPa、温度为1000下,可以制备平均直径为2. 5 nm 的Al2O3粉末；而压力从5.3 kPa 增加到100 kPa 时,Al2O3颗粒平均直径从2.5nm 增加到10 nm；温度升高可以促使纳米Al2O3合成；温度高于400时,Al2O3粉末为典型的-Al2O3结晶态。 符冬菊等在微波等离子体条件下, 以乙炔炭黑/二茂铁为原料, 低温合成了纳米洋葱状富勒
18、烯(NSOFs)，其外观呈准球状或多面体状、实心、直径分布均匀, 最外碳层由闭合的、呈波浪状的石墨片构成。 王升高等以10X 和13X 分子筛为载体, 在纳米钴颗粒的催化作用下, 利用微波等离子体化学气相沉积法在约500的温度条件下合成了纳米碳管。,等离子体辅助MOCVD系统示意图, 陶瓷材料的合成, 白玲等曾撰文综述了放电等离子烧结(SPS) 技术在国内外的发展概况,简单介绍了SPS 系统的基本配置,深入探讨了SPS 的烧结机理及其技术特点,着重介绍了SPS 技术在制备高致密度、细晶粒陶瓷等方面的应用,并对燃烧合成氮化硅粉体进行了放电等离子烧结的试验研究,得到了机械性能优于热压烧结的氮化硅陶
19、瓷。 Song E. P. 的研究结果表明，与常规涂层相比，纳米陶瓷涂层除具有特殊的“双态分布结构”外，部分熔化区还存在微裂纹和气孔。它们随着等离子喷涂参数(CPSP)的增加而降低。通过合理选择工艺参数，可以控制纳米陶瓷涂层的结构，从而获得良好的性能。, 有机物的合成, 兰天石等在常压下利用15 kW的实验室装置,进行了天然气和二氧化碳在氢等离子体射流作用下重整制合成气的实验。考察输入功率、原料气流量和甲烷与二氧化碳的配比对反应转化率、选择性的影响。结果表明:转化率主要由输入功率和原料气流量决定,产品的选择性与原料气的配比密切相关。如在等离子体输入功率8. 5 kW ,原料气进量1. 3 m3
20、 / h ,原料配比V(CH4): V(CO2) 为4:6 条件下,甲烷转化率为87. 98 % ,二氧化碳的转化率84. 34 % ,一氧化碳的选择性82. 27 % ,能量产率达到1. 63 mmol/ kJ 。与电晕放电、介质阻挡放电等离子体过程相比,热等离子体射流重整反应具有处理量大,产物单一的优点,而且能量产率较高,显示出良好的应用前景。,热等离子体射流制备合成气流程图1-甲烷罐；2-CO2罐；3-H2罐；4-Ar罐；5-转子流量计；6-热等离子体发生器；7-色谱分析系统, 郭明星等研究了冷等离子体对分子氧和丙烯直接气相合成环氧丙烷(PO) 的活化作用,主要考察了反应气配比、介质阻挡
21、放电电压及反应气总流速对丙烯环氧化反应的影响。在总反应气流速为4014 mL/ min ,介质阻挡放电电压为2115 kV ,介质阻挡放电频率为1138 kHz ,V (C3H6) V (空气) = 199 的条件下,得到的丙烯转化率和PO 的选择性分别为63.51 %和29.28 %。 齐凤伟等在常压下,利用15kW的实验室装置,以氮气为工作气体,进行了等离子体与催化剂协同作用下甲烷和二氧化碳重整制备合成气的实验。结果表明:反应物转化率、产物选择性及能量产率都比单独的等离子体作用提高大约15%20%。, 在催化合成方面的应用, 于开录等曾撰文指出低温等离子体技术它在催化剂领域的应用主要表现在
22、: 超细颗粒催化剂合成, 催化剂再生, 催化剂表面处理, 活性组分沉淀到基体以及低温等离子体系统中添加催化剂。经过低温等离子体制备或处理过的催化剂, 其催化活性有显著提高。 晏丽红等曾撰文介绍了等离子体的特性，发生技术及其在催化剂的制备、再生和改性中的应用。并以甲烷与二氧化碳反应制合成气，甲烷与二氧化碳反应制乙酸及甲烷部分氧化制甲醇，甲烷偶联反应制低碳烃等为例介绍了等离子体技术在催化反应中的应用，分析了等离子体状态下的催化反应机理，从而预测了等离子体技术在催化领域中的应用前景。, 等离子法制氢和臭氧的应用, 近十多年来,由于等离子体技术的进步及二氧化碳排放引起的环境问题受到人们越来越严重地关注
23、,该法被开发成为无二氧化碳排放的制氢技术。由分析可知,高温下天然气裂解为氢气和炭黑是一个在热力学上有利的过程,该工艺减少了二氧化碳排放,减轻了环境污染;在产品成本和能耗方面也有竞争力。挪威的Kvrner Oil & Gas 公司开发了等离子体法分解天然气制成氢气和炭黑的工艺 ,即所谓的“CB & H Process”。Kvrner Oil & Gas 公司1990 年开始该技术研究,1992 年进行了中试,据称现在已经可以利用该技术建设无二氧化碳排放的制氢装置进行商业运行。据Kvrner Oil & Gas公司称,利用该技术建成的装置规模最小可达1Nm3H2/ a ,最大可达316亿Nm3H2
24、/ a 。, 沈丽等曾撰文强调放电间隙中的电场强度对氧分子的分解、电离以及臭氧分子的生成、再分解影响很大， 当折合电场强度达到400500Td 时, 氧分子分解、电离率大幅度提高, 臭氧的再分解率大幅度降低, 有利于高效率产生高浓度臭氧。 孙亚兵等曾研究了电极旋转条件下低温等离子体的产生机制和臭氧的合成机制,分析了放电过程中二次放电重叠对臭氧合成的影响,建立了旋转放电与二次放电的理论模型,并根据这一理论模型导出电极旋转条件下的臭氧合成效率与二次放电重叠概率以及电极旋转速度间的理论关系。结果表明:二次放电重叠使得臭氧合成效率降低,而电极以适当地速度旋转则可以有效地避免二次放电的重叠,从而提高臭氧
25、的合成效率。, 等离子法在制革、纺织中的应用, 李立新等通过对等离子体技术及化学的功能、特点及作用机理进行分析,结合制革化学与化工的基本原理,探讨了等离子技术在制革的胶原纤维改性、皮革化学品合成、制革脱毛化工过程、制革化工污水处理等方面的应用前景,探寻了我国这一产业的发展战略及新的技术途经。 董绍伟撰文介绍了等离子体技术处理纺织品的原理和在纺织染整工业中的应用状况, 包括在纺织品前处理、棉纤维、麻纤维、羊毛织物、丝织物、合成纤维以及产业用纺织品等上的应用。认为由于等离子体技术是干式反应体系(气体体系)处理纺织品, 节水节能、环境污染和公害少, 操作简单且易控制，是染整清洁工艺生产的新技术；而且
26、处理仅涉及纤维的表面, 不破坏纤维自身的性质。, 等离子法在生物医用材料中的应用, 冯祥芬等认为通过等离子体处理后,能够在高分子材料表面固定生物活性分子,达到作为生物医用材料的目的。 De Groot利用等离子体喷涂技术制备了羟基磷灰石(HA)涂层，可克服羟基磷灰石体材料的脆性，充分发挥Ti合金材料强度高、韧性好的优点，提高了材料的承载和抗冲击能力。同时，又充分利用了HA的生物活性特点，使植人体能与骨组织很好地结合。 Liu等采用等离子喷涂技术，成功制备了硅灰石和硅酸二钙涂层，并对这些涂层材料的生物活性和生物相容性进行了讨论，结果表明这些涂层都具有良好的生物活性和生物相容性，有望应用于生物医用
27、材料。,5.2 化学气相沉积,5.2.1 概念,古人类烧烤遗址,化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。化学气相沉积的英文词原意是化学蒸气沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)，因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经过汽化成蒸气再参与反应的。,化学气相沉积技术的发展 古代的中国，炼丹术可能是最早无意识的应用了该技术。 20世纪50年代, 由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大需求, 现代CVD技术开始发展,主要着重于刀具涂层的应用。 20世纪6070年代,由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更
28、迅速和更广泛的发展。 20世纪70年代,前苏联Deryagin,Spitsyn 和Fedoseev 等引入原子氢开创了激活低压CVD(Low Pressare Chcmical Vapor Deposition,简称LPCVD)金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮。 20世纪70年代以来，我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。,5.2.2 技术原理, 沉积原理,在一般简单的单温炉中进行热分解，也可在真空或惰
29、性气氛下加热衬底至所需温度，导入气体反应物使之发生分解完成反应。,反应系统示意图, 淀积反应如在气固界面上发生则淀积物将按照原有固态基底(又称衬底)的形状包复一层薄膜。 可以得到单一的无机合成物质,可作为原材料制备。 可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 可以沉积生成晶体或纫粉状物质。, CVD技术的特点, 易获得高纯品。 反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离。 沉积装置简单，操作方便易于控制。工艺上具有重现性，适于批量生产。, 原料的要求,5.2.3 沉积反应类型,最简单的沉积反应。般在简单的单温区炉中，于真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度后，导入反应剂气体使之发
30、生热分解，最后在衬底上沉积出固体材料层。本法已用于制备金属、半导体、绝缘体等各种材料。在选择源物质时，既要考虑其蒸气压与温度的关系，又要特别注意在不同热解温度下的分解产物，保证固相仅仅为所需要的淀积物质，而没有其它夹杂物。比如，用金属有机化合物淀积半导体材料时，就不应夹杂碳的淀积。例如：, 热分解,Barreca等以MS2COCH(CH3)22(M=Zn,Cd)为原料，在473-723K温度下热解，分别得到了ZnS和CdS膜。 Y. Chen等以经过球磨机处理100 h后的酞菁铁为源材料，在含5%H2的Ar气保护下于管式炉中热解，制备出了排列整齐的碳纳米管。,热解酞菁铁制得碳纳米管的TEM和S
31、EM照片,绝大多数沉积过程都涉及到两种或多种气态反应物在一热衬底上相互反应，这类反应称为化学合成反应。其中最普遍的一种类型是用氢气还原卤化物来淀积各种金属和半导体，以及选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物淀积绝缘膜。 氧化反应沉积：, 化学反应合成,还原反应沉积：,其他反应沉积：,同一种材料可以用不同的源物质以及多种不同的化学合成反应来制备。例如，合成氮化镓材料可用下图所示的各种反应体系。,合成氮化镓的可能体系,Fukuoka A等以SnOOCCH(C2H5)C4H92为原料，采用燃烧CVD技术，合成了排列整齐的中空的SnO2。,在1150下反应30min后所得SnO2的SEM照片 a-俯
32、视图； b-侧视图； c-带有多个面的盒盖的SnO2纳米“盒束”； d-部分破碎的SnO2纳米“盒束”,把所需要的物质当做源物质，借助于适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带(用载气)输远到与源区温度不同的淀积区，再发生逆向反应，使得源物质重新淀积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态化合物叫输运形式。其实质还是化学转移反应。, 化学输运反应沉积合成, 概念, 原理, 实例分析,T2,T1,J.Yang等以Sb2S3粉末为源材料，硫粉为输运剂，硅片为沉积基底，在气氛Ar(流速10cm3/min)中快速升温至500 下反应
33、1h ，成功得到纳米管,而且捕捉到了纳米管的形成过程，揭示了具有链状结构的物质，在适当条件下，通过该技术也可使其间形成共价键而消除彼此的悬键而成管,Sb2S3纳米管的SEM照片,纳米管的形成过程a-30min; b-60min; c-90min; d-管状结构形成示意图, 增强反应沉积,等离子增强反应沉积是由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度。硅烷和氨气反应通常约在850左右反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应情况下，只需要350左右就可以生成氮化硅。,通常要在300左右的底衬表面上发生的反应，采用激光束平行于衬底表面后（激光束与衬底表面的距离约1mm），结
34、果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜:,李明伟等采用等离子增强热丝CVD技术，以多晶镍为催化剂热解乙炔气得到了碳纳米管阵列。,生长在多晶镍膜上的碳纳米管阵列,5.2.4 装置,气源控制部件;沉积反应室;沉积温控部件;真空排气和压强控制部件等部分组成。在等离子增强型或其它能源激活型CVD装置，还需要增加激励能源控制部件。,砷化镓气相外延装置示意图,三氯硅烷氢还原生产半导体超纯硅的工业装置示意图,5.2.5 CVD合成技术的应用,现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺入某种杂质形成的掺杂材料。显然，前面所讲的许多制备方法如高温
35、熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，化学气相沉积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是-、-、-族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。, 沉积生成碳化物/氮化物, 高温气冷堆包覆燃料颗粒阻挡层材料是SiC。最早由Reynolds在1974年用CVD法制成。最近刘超等通过控制蒸发器加热温度和载气流量使其装置可以实现ZrCl4蒸汽的定量载带,为ZrCl4蒸汽法沉积ZrC涂层提供了设备基础。 唐见波等以H2 、N2和
36、CH4气体为前驱气体,通过等离子体化学气相沉积技术制备氮化碳薄膜。实验结果表明:沉积的薄膜中含有晶态的C3N4 ,碳氮原子比接近于理论值0.75 ,样品中碳氮原子多以C=N、C-N 的形式存在;样品中氮元素的含量随着反应气体中N2含量的增加而增加;放电功率的增大使薄膜的沉积速率增大, 付志强等进行了化学气相沉积法制备SiC/SiO2梯度复合涂层的热力学分析。分析结果表明:载气中加入足够的氢气对制备不含杂质的SiC/SiO2复合涂层很有必要;合适的沉积温度为11001200;最佳反应物浓度为:SiCl4摩尔分数为1%2% ,沉积SiC 涂层时CH4与SiCl4的摩尔比为1 ,沉积SiO2涂层时水
37、蒸气与SiCl4摩尔比为2 ,通过逐渐改变CVD气氛中的水蒸气与CH4的比例来沉积SiC/SiO2梯度过渡层。 段来根等在实验和理论分析的基础上,利用化学气相沉积技术在工具钢和模具钢基体表面沉积TiN薄膜,以提高模具表面强度和耐磨性。, 尹博文等采用等温等压化学气相沉积技术，分别以CH3SiCl3H2和SiCl4CH4H2为气源，在沉积温度1100 和1000、压力101 kPa 条件下，制备了SiC 薄膜。结果表明，1100时，以CH3SiCl3H2为气源沉积得到纯净的SiC薄膜，以-SiC(111)面择优定向生长，由微米级的金字塔锥形结构组成，硅含量随着沉积温度降低而增加；以SiCl4CH
38、4H2为气源沉积得到非晶态碳掺杂的SiC 薄膜，碳含量随着沉积温度降低而增加。此外，以CH3SiCl3H2为气源沉积的SiC 颗粒平均粒径均比以SiCl4CH4H2 为气源的粒径大。, T.Xie等在管式炉中于1250下，以硅片和N2为反应物成功地合成了-Si3N4纳米线状陶瓷材料：,-Si3N4纳米线的SEM和TEM照片, 沉积生成金属或合金, 魏燕等综述了CVD技术制备高温抗氧化涂层铂族金属(Pt、Ir)涂层及难熔金属(W、Mo、Ta、Nb、Re)的方法。 马捷等以WF6和H2为原料，粉末冶金钨板为基体，采用热丝开管气流化学气相沉积试验装置，成功地制备出可变形钨锭。 卢凤喜等撰文介绍了日本
39、专用化学气相沉积法生产6.5%Si硅钢的渗Si生产线,给出了6.5%Si硅钢的主要特性,强调了防止6.5%Si硅钢板边裂的方法(即,应控制边部的Si浓度比中间的Si浓度低。, Lee等用Fe(CO)5/Co2(CO)8、Fe(CO)5/Cr(CO)6混合蒸气为起始原料，在外磁场作用下，于300400 下合成了FeCo、FeCr合金纳米线阵列。,FeCo(a)和FeCr(b)合金纳米线阵列的SEM照片, 沉积SiO2, 罗小秋等以正硅酸乙酯为源物质,空气为载气,采用常压化学气相沉积法在HP40(25Cr35Ni)合金钢基体上制备了SiO2涂层;研究了沉积温度、源物质温度以及气体流量等工艺参数对沉
40、积速率的影响,并通过XRD和SEM分析了涂层的物相组成及表面形貌。结果表明:用此方法可在HP40钢表面沉积出表面均匀致密且与基体具有一定结合强度的涂层,较合理的工艺参数为源物质温度60、沉积温度800、气体流量3.33 Lmin-1。, 宋学富等用高频等离子体作为热源，采用化学气相沉积法合成了石英玻璃样品。当等离子体电离气体和灯具保护气体均为O2时，等离子体火焰长度为12cm，石英基体温度为1300;当等离子体电离气体和灯具保护气体均为空气时，等离子体火焰长度可24cm，石英基体温度升高到1840，可确保气相沉积过程进行，合成的石英玻璃在波长190nm处光透过率达84%，羟基含量3.5106，
41、可达到全光谱透过的要求。, 沉积陶瓷薄膜,欧军飞等撰文详细论述了低温水溶液沉积陶瓷薄膜制备技术,认为通过基底、无机盐前驱体和(或)有机添加物相互作用在一定程度上能够控制薄膜的形貌和晶型。更重要的是,这种方法操作简单、环境友好、对基底适应性强,能够在不能承受高温的塑料基底上沉积陶瓷薄膜,拓宽了沉积基底的应用范围。,凹型陶瓷薄膜, 沉积硅薄膜, 韩喻等利用等离子辅助化学气相沉积方法在单晶硅基底表面制备出可延展的硅薄膜,并认为沉积工艺导致的内部结构的差异才是沉积层表现出的延展性与螺旋带等柔性材料存在本质差别根本原因。 陈飞等使用光发射谱(OES)对甚高频等离子增强化学气相沉积(VHF-PECVD)技
42、术沉积硅薄膜时的等离子体发光基团的空间分布进行了在线监测和研究。 夏磊等采用常压等离子体化学气相沉积(APECVD)的方法制备了带有新颖结构和特殊蓝紫光(400 nm左右)发光特性的硅基薄膜。通过在自行研制的等离子体反应装置中通入按10011的体积比进行配比的SiH4H2Ar混合气体进行APECVD,在加负偏压条件下获得了由Si基组成的絮状多孔纳米结构薄膜。, 周顺等利用PECVD方法在硅片上制备了非晶硅薄膜,通过正交实验得出影响薄膜沉积速率和折射率的主要参数为气体流量和射频功率,分别研究了这两个参数对沉积速率和折射率的影响。结果表明:当气体流量低于240 sccm时,薄膜沉积速率随气体流量增
43、加而增加,而折射率则随之减小;当流量大于240 cm3/min 时,沉积速率出现饱和,由等离子体增强化学气相沉积制备的用于太阳能电池的非晶硅薄膜,折射率的变化并不明显。当射频功率低于120 W时,薄膜沉积速率随着功率的提高而增大,而折射率则随之减小;当功率大于120 W并进一步提高时,沉积速率成下降趋势,折射率则随之增大。, 金刚石薄膜, 纳米金刚石膜致密光滑,缺陷和晶界尺度远小于微米量级,具有与金刚石微晶近似的较高的弹性模量,是非常优异的声表面波基底材料。,透明金刚石薄膜, 最近有报道说,美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室的研究人员已能用CVD非常快速地生产出很大的钻石,他们用CVD快速(
44、100m/h)生产出了10 ct、半英寸厚的单晶钻石,差不多有5倍于用一般高压高温合成方法和其它CVD方法商业性生产的钻石。他们还用这种方法生产出了从紫外到红外都是透明的无色单晶钻石。, 杨保和等采用微波等离子体化学气相沉积系统,利用氢气、甲烷、氩气和氧气为前驱气体,在直径为5 cm的(111)取向镜面抛光硅衬底上沉积出高平整度纳米金刚石薄膜，该薄膜平均粒径约为20 nm。, 纳米管、线、绳、带,自碳纳米管(CNTs)发现以来,就以其独特的性质和潜在的应用前景引起了人们的广泛关注。有关CNTs的制备以及表征已经有大量的报道。CNTs的制备方法包括电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法(CVD)等。
45、其中,前两种方法需要较高的温度条件,制备的CNTs质量好,然而产量低,不适合工业化生产。相反,人们已证明CVD法可以用来大规模制备CNTs,它所需要的温度也相对较低(550 1000)。, 张璐等采用CVD法,以带程序升温装置的管式电阻炉为实验装置,在一定的工艺条件下裂解二茂铁与双鸭山精煤的混合物制备多壁碳纳米管(MWNTs),同时研究了CNTs的生长机理。 由于催化剂CVD生产多壁碳纳米管在工业生产领域拥有大的潜力, 孙晓刚等采用CVD工艺方法进行了多壁碳纳米管的研究。得到了许多有益的结果：大直径反应室横截面单位产率低小于直径反应室横截面单位产率;在温度范围为690720时,可获得高的产量和
46、高质量的多壁碳纳米管;在使用乙炔为碳源气体时,铁基催化剂的效果好于镍基催化剂;反应气体的总流量及氢气和乙炔的比例对多壁碳纳米管的纯度和产量有重要影响。, Xing Y. J.等研究发现以Zn-ZnO混合粉末为原料，在1300的管式炉中反应1h，若有水存在将得到大量ZnO纳米管，无水存在则得到大量ZnO纳米线。,SiO2纳米绳的SEM(a)、TEM(b)和AFM(c)照片, 方光荣等采用CVD以甲烷与氢气为原料,在900合成了大量的小直径双壁碳纳米管。内径范围在0.620.88nm,外径范围在1.211.33nm之间。, H.F.Zhang等以Si/SiO2(1:1)为起始原料，Fe粉为催化剂，
47、含少量CH4的Ar气作为载气，于1160的管式炉中反应2h，成功地获得了非晶的SiO2纳米绳, Yan H.等采用化学输运技术，用锌粉为锌源，含ZnO510% O2/Ar作载气，流速为810 cm3/min，800900范围内反应1030min获得了四臂和树枝化ZnO，若改用1:1的ZnO/C的混合物为锌源，沉积底物上覆盖2nm的Au粒子作催化剂，纯Ar作载气，流速为10 cm3/min，900下反应10min则获得ZnO纳米带。,直径200nm(a)和2000nm(b) 的四臂的照片,由纳米线规则排列的梳形ZnO(a)和900下合成的纳米带ZnO(b), 其它应用, 王天生等 用热丝化学气相
48、沉积法（HFCVD）在蓝宝石基片上原位制备了MgB2超导薄膜，结果表明，HFCVD原位生长MgB2薄膜可以抑制MgO杂质的生成。基片温度在500以下，MgB4杂相容易出现；在500以上时，可以消除MgB4杂相；在600时，获得了纯单相的MgB2薄膜，其超导临界转变温度达到36 K。随基片温度升高，薄膜结晶性、致密度和超导临界转变温度提高。 M.K.Song等用HfN(C2H5)24和Al(OiC3H7)3的混合物为前躯体，采用直接液体注射有机金属化学气相沉积技术合成了铝酸铪HfAlxOy膜。, 李海博等撰文指出在制备高折射率光子晶体结构方面,CVD技术已经成功地填充了高折射率材料,其中LPCV
49、D和ALD两种方法各有自己的优势。前者的气相材料在模板表面分解、形核、沉积,然后不断长大。反应过程中,低的反应室压力,利于前驱体在模板中传导,能比较完全的填充。但此技术局限性在于,反应温度很高,需要先完全填充或不完全填充耐高温的SiO2,另外因为是连续反应,沉积层易引入杂质。作为比较,ALD法的优点是反应过程温度相对较低,不会破坏原聚合物结构,另外,ALD是不连续的过程,反应过程中惰性气体可以把副产物和多余的前驱体带走,所以沉积层的均匀性较好,只是其沉积速度相对慢一些。,5.3 溶胶-凝胶法,5.3.1 概念,溶胶-凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占
50、有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。,胶体结构和双电层示意图,溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨
