《第九章固体相变第三讲ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第九章固体相变第三讲ppt课件.ppt（39页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、 非均匀成核,非均匀成核时，形成晶核所引起的界面自由能变化为：,新相晶核与成核基体的接触角为：,不均匀成核系统自由焓变化为：,晶核（球缺）体积V,晶核（球缺）表面积S,不均匀成核系统自由焓变化为：,则非均匀成核临界核胚半径：,非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）：,Gr*非均匀成核时自由能变化； Gr均匀成核时自由能变化；,完全润湿时，成核不需克服势垒。,完全不润湿时，相当于无异相衬底存在。,当=0，f()=0，Gr*=0当=90，f()=1/2，Gr*=1/2Gr当=180，f()=1，Gr*=Gr,讨论：,即，随着， Gr*（成核位垒）,非均匀成核的核化速率：,所以：在0f()1范围，G
2、r*Gr （表8-1）,由于f（） 1，非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶过程容易进行，而润湿的非均匀成核比不润湿的位垒更低，更容易形成晶核。,晶核达到临界尺寸后，熔体中质点按晶体格子构造不断堆积到晶核上去，使晶体长大。晶体生长速度受温度（过冷度）和浓度（过饱和度）等条件控制。,图8-12为析晶时液-固界面能垒图。,2、晶体生长过程动力学,设： 液相固相的迁移活化能为q； 液体与晶体自由能之差为G； 固相液相的迁移活化能为G+q； 界面层厚度为；界面质点数n；,质点由液相向晶相迁移的速率：,质点从晶相到液相反方向的迁移速率：,粒子从液相到晶相迁移的净速率为：,界面层厚度，约分子直径大小。,晶体
3、生长速率以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为线性生长速率，用u表示。,B=n；则：,（1）当过冷度T很小时：,uT 说明在过冷度T很小时，晶体生长速度与T成线性关系。,讨论：,（2）当过冷度T很大时：,uB(1-0)B,此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关，受到质点通过界面扩散速度的控制。其关系为： T，(与扩散有关)， u。,综合过冷度T对晶体生长速度u的影响：在熔点温度，T=0，u=0；随温度下降，T，u；达到最大值后，温度再下降，粘度增大，使相界面迁移的频率因子，u。所以uT曲线出现峰值。,u T的关系与IT的关系相似。,总结晶速度用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液体体积的分数
4、和结晶时间(t)的关系来表示。,设：液相总体积V；在一定时间t 形成的晶相体积V； 原始相余下的体积V(=V- V)； 在dt时间内形成的晶核数N=IVdt； I晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目。,在t 时间内每个晶粒长大的体积(球形)为:,3、总的结晶速率,在dt时间内形成的晶相体积：,在dt时间内形成的晶核数N,在相转变初期，VV，有：,在t 时间内产生新相的体积分数为：,在相转变初期，I和u为常数并与时间t无关，则：,当相变初期转化率很小时，则方程可写成V/V1/3Iu3t4，与析晶初期的速度方程相同。,随着析晶过程的进行，I和u与时间t相关，阿弗拉米（Avrami）导
5、出公式：,当该式是析晶相变初期的结晶速度方程。,克拉斯汀(I.W.Christion)对相变动力学方程作了进一步修正，考虑时间t对I和u的影响，得出：,n阿弗拉米指数；K包括晶核形成速率及晶体生长速率的系数。,图8-14是根据Avrami方程计算的V/V随时间的变化曲线。,开始阶段，曲线平缓，是晶体生长的“诱导期”；,中间阶段，曲线变陡，成核-生长都很快，为“自动催化期”；,最后阶段，晶相大量形成，过饱和度减小，转化率减慢，曲线再次趋于平缓。,讨论：,（1）I和u都需要有T，且都有一个最佳T值；,（2）I和u的曲线峰值不重叠，一般成核速率I的曲线位于较低温度区。二峰值的距离大小取决于系统本身的
6、性质；,分析：,4、析晶过程,晶核形成过程晶粒长大过程,T,（3）I和u二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，I和u都有较大值，有利于析晶；,（4）A点为熔融温度，其附近阴影区为高温亚稳区，B点为初始析晶温度； 图右侧的阴影区为低温亚稳区，在该区熔体粘度过大，质点迁移困难，晶粒不能长大。,（5）I和u二曲线峰值的大小，重叠面积的大小，亚稳区的宽窄等都与系统的性质有关；,（6）在 I和u二曲线的重叠区，左端为粗晶区，右端为细晶区。,讨论：,T大，则在 I 较大处析晶 可获得晶粒多而尺寸小的细晶T小，则在 u 较大处析晶 可获得晶粒少、尺寸大的粗晶,（7）生长曲线与成核曲线不重叠如何析晶？ a.加成
7、核剂，使成核位垒下降，重叠， b.先在成核曲成核，后加热到生长区长大。,成核与生长区间重合时：,成核与生长区间不重合时：,熔融,d,成核温度,生长温度,熔融,结晶：由气相或液相物质在一定条件下转变成晶体的过程。,例：1、空气中的水蒸气冷却直接结晶成雪花；2、高温金属熔体或熔盐进冷却结晶成晶态固体；3、溶液中溶质经过饱和过程结晶出盐类矿物；4、硅酸盐水泥熟料烧成过程中，硅酸三钙晶体的形成与生长；5、水泥水化产物氢氧化钙晶体的形成与生长等。,9.4 结晶与晶体生长,固态相变,一、晶核形成的结构基础,结构起伏是液体结构的重要特征，是产生晶核的结构基础。,液相中的每个原子或离子时刻都在不断的快速运动着
8、，对于某一微小的任一空间，各运动单元的位置、速度、能量都在迅速的变化着。表现在宏观上就是体系的能量起伏和结构起伏。,而在接近熔点的液体中，结构起伏的存在使一个运动单元有可能进入另一个运动单元的力场中得到结合，构成短程有序排列的原子集团。这种短程规则排列的原子集团实际上就是结晶过程的晶核前体。,结晶作为一种相变过程，晶相的形成也必然经过成核-长大过程。,固态相变,晶体生长的主要理论,1.克塞尔-斯特兰斯基层生长理论,2.螺旋生长理论,3.布拉维法则、周期性键链理论,在结晶过程中，晶核形成后便是晶体的生长过程。,固态相变,1.克塞尔-斯特兰斯基层生长理论,在晶核光滑表面上生长一层原子面时，质点在界
9、面上进入晶格空位的最佳位置是具有三面凹入角的位置。质点在该位置上与晶核结合成键放出的能量最大，因此是能量上最有利的位置。其次是二面凹入角的面位置。最不利的生长位置是光滑平面上的位置。,固态相变,2.螺旋生长理论,克赛尔理论的困难：已长好的晶面对液相中质点的引力较小，不易克服质点的热振动运动，使质点就位。 利用反差显微镜等光学技术，可观察到晶体生长过 程不是简单的在晶面上层层添加，而是绕着一个垂 直于晶体的轴螺旋长大的。绕着轴在晶面一圈一圈 地生长，这个成长中心是一个螺旋位错，垂直于成 长晶体的表面。,固态相变,这种在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的面凹角可作为一个永不消
10、失的台阶源。,螺位错生长示意图,固态相变,3.布拉维法则、周期性键链理论,布拉维从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，研究发现实际晶体的晶面常常是一些原子面密度较大的晶面。,原子面密度较高的晶面具有较大的晶面间距，晶面间原子相互作用力小，晶体生长过程中这种晶面平行向外推移比较困难，其垂直生长速度较小，因而最后被保留下来形成晶面，而那些原子面密度较小的晶面因生长速度较快而逐渐消失。,固态相变,从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。,熔体组成,不同组成的熔体析晶能力不同。熔体系统中组成越简单，越容易析晶,5、影响析晶能力的因素,2 熔体
11、的结构熔体结构网络的断裂程度： 网络断裂越多，熔体越易析晶。如：二元Na2O-SiO2系统，随O/Si比增大，析晶能力增强。 当熔体中添加网络外氧化物如K2O，CaO，SrO等时，增加熔体的析晶能力； 当熔体中添加网络中间体氧化物如Al2O3，BeO等时，减弱熔体的析晶能力； 当熔体中碱金属氧化物含量相同时，阳离子的半径增大，熔体的析晶能力增加，即Cs+K+Na+；,表8-2 Na2OSiO2系统熔体的析晶能力,熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用：含有电场强度(Z/r2)大的网络变性离子（如Mg2+、La3+、Zr4+等）使熔体的析晶能力增加；当阳离子的电场强度相同时，易极化变形的离子使熔体
12、的析晶能力降低； 添加网络中间体氧化物如Al2O3，Ga2O3等时，形成AlO45-、GaO45-配位体，吸引部分网络变性离子，使熔体析晶能力降低。,3 界面情况（熔体与晶体间的界面）：SL，rk,Gk,有利于成核与生长；当有异相界面存在时，Gk,有利于成核与生长。4 外加剂： 杂质可作为成核剂，还可增加熔体在界面处的流动度，有利于析晶； 杂质的加入，也可抑制成核，不利于析晶。,9.5 薄膜材料中晶体生长,薄膜 材料是生长在衬底材料上的准二维材料，它的生长过程可看成源于环境的相关组分原子在衬底材料表面上的沉积过程。,在沉积过程中到达衬底的原子一方面和飞来的其他原子相互作用，同时也要和衬底相互作
13、用，形成有序或无序排列的薄膜。,固态相变,根据生长机制的差别，薄膜生长可以分成三类：,1.核生长型，三维生长机制；2.层生长型，二维生长机制；3.层核生长型，单层、二维生长后三维生长机制。,固态相变,1.核生长型，三维生长机制,特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。大部分薄膜的形成过程属于这种类型。,2.层生长型，二维生长机制,特点：沉积原子首先在衬底表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层。这种生长方式多数发生在衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间的键能的情况。,固态相变,3.层核生长型，单层、二维生长后三维生长机制。,当衬底原子和薄膜原子之间的键能接近于沉积原子之间的键能时，容易出现层核生长型。,首先，在衬底表面上生长12层单原子层，这种二维结构强烈地受衬底晶格的影响，晶格常数会有较大畸变。然后再在这些原子层上吸附沉积原子，并以核生长的方式形成小岛，最终再形成薄膜。,在半导体表面上形成金属薄膜时，常常呈现层核生长型。,在实际情况中，可以利用电子显微镜、俄歇电子能谱仪等进行判别。,固态相变,本章结束，谢谢！,
