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1、第九章 固定源氮氧化物污染控制,第一节 氮氧化物的性质及来源第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理第三节 低氮氧化物燃烧技术第四节 烟气脱硝技术掌握热力型氮氧化物形成机理 理解低氮氧化物燃烧技术的原理和方法 了解选择性催化还原烟气脱硝技术的原理,主要内容,学习要求,第一节 氮氧化物的性质及来源,1. NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在2. NOx的性质NO：无色气体，是大气中NO2的前体物质NO2: 红棕色有窒息性臭味的活泼气体，具有强烈刺激性，是形成光化学烟雾的主要因素之一，也是酸雨的来源之一,NO2对人体健康的影响,氮氧化物的
2、性质及来源,3. NOx的来源固氮菌、雷电等自然过程（5108t/a）人类活动（5107t/a） 燃料燃烧占 90以上燃烧系统排出的氮氧化物有95以NO形式，其余主要为NO2 化工生产硝酸、氮肥、炸药的工业生产过程,北京近郊区1999年各类污染源NOx排放总量及对总排放量的贡献,氮氧化物的来源,第二节 燃烧过程中NOx的形成机理,NOx分类燃料型NOx（fuel NOx）燃料中的氮原子分解出来生成的NOx热力型NOx（thermal NOx）高温下N2与O2反应生成的NOx瞬时NO（prompt NO）低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO,1. 热力型NOx形成的热力学（1）NO生成量与温
3、度的关系高温下，产生NO和NO2的两个重要反应上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 当温度1000K，将会形成可观的NO。,燃烧过程中NOx的形成机理,（9-1）,（9-2）,NO生成同温度的关系,O2和N2生成NO的平衡常数,减小,NO生成量与初始浓度的关系,NO与NO2之间的转化,这些热力学数据说明：在室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且几乎所有NO转化为NO2；在800K左右，NO和NO2生成量仍然微不足道，但NO的生成量已经超过NO2；在常规的燃烧温度(1500K)，有可观量的NO生成，然而NO2的量仍然是微不足道。,热力型NOx的形成,（3）烟气冷却对NO和NO2平衡
4、的影响理论：烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式存在实际：9095的NOx以NO的形式存在,热力型NOx的形成,（3）烟气冷却对NO和NO2平衡的影响,当温度降低到1550K以下，NO与O2形成NO2的反应速率非常慢，在动力学上受到限值 高温下形成的NOx将以NO的形式排入大气环境 NO的转化为NO2主要发生在大气中，所需时间由反应动力学支配,Zeldovich(捷里多维奇)模型燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T1500oC时,T每增
5、加100oC,反应速率增大6-7倍。,动力学,O2 OO （快）ON2 NON （极快）NO2 NOO （极快）NO1/2 O2 NO2 （慢）,热力型NOx的形成,2. 热力型NOx形成的动力学,假定N原子的浓度保持不变得到上述二式代入（6）式得,通常假定O原子的浓度等于下述反应在热烟气中的平衡值。平衡常数为因此：,由式最终得,dt,积分得NO的形成分数与时间t之间的关系,各种温度下形成NO的浓度时间分布曲线,在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2/O240:1),3. 瞬时NO的形成,碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应,火焰中存在O2、O、OH基团，可
6、与上述产物反应,（极快）,4. 燃料型NOx的形成,燃料中的N通常以原子状态与HC结合，CN键的键能较N N小，燃烧时，氧倾向于首先破坏CN键，经氧化形成NOx,燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图,热解温度对燃料N转化为挥发分N比例的影响,煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响,过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响,挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，HCN氧化的主要反应途径为：,NH3氧化的主要反应途径为：,燃料型NOx的转化率CR,燃料型NOx的转化率CR：是指燃烧过程中最终生成的NO浓度和燃料中氮全部转化成NO时的浓度比。CR【最终生成的NO浓度】【燃料全部转化成N
7、O的浓度】试验研究表明，影响CR的主要因素是煤种特性以及炉内的燃烧条件。,煤燃料比FC/V对NOx转化率的影响,余气系数=1.2,过量空气系数对NOx转化率的影响,如上所述，NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx的转化率进行理论计算非常困难；但目前已建立数百个与NOx生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模型。日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOx的转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干基)、过量空气系数、燃烧时的最高温度Tmax(oC)和燃烧时氧的浓度RO2的经验公式：CR=4.0710-1-1.28 10-1N+3.34
8、10-4V2(-1) +5.5510-4Tmax+3.50 10-3 RO2,第三节 低NOx燃烧技术,控制NOx技术措施分为两大类：源头控制控制燃烧过程中NOx的生成尾部控制（烟气脱硝）把已经生成的NOx还原为N2,第三节 低NOx燃烧技术,影响NOx形成的因素空气燃料比燃烧区温度及其分布后燃烧区的冷却程度燃烧器形状,1. 低空气过剩系数运行技术（低氧燃烧）优点：降低NOx的同时，可提高锅炉热效率缺点：CO、HC、炭黑等污染物产生量增加,NOx生成量与燃料种类、燃烧方式及排渣方式有关,通常，燃用烟煤的锅炉的空气过剩系数：1.17-1.20,一、 传统的低NOx燃烧技术,传统的低NOx燃烧技术
9、,2. 降低助燃空气预热温度（火焰区温度峰值降低）燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍,减少了热力型NOx的生成,该措施仅对燃气锅炉有效,传统的低NOx燃烧技术,3. 烟气循环燃烧降低氧浓度和燃烧区温度主要减少热力型NOx,传统的低NOx燃烧技术,4. 两段燃烧技术第一段： 氧气不足，供的空气量为总需要量的85-95%，不完全燃烧，NOx生成量很小第二段（燃烧装置的尾端）二次通入空气，使CO、HC完全燃烧。此时，烟气温度低，不能形成NOx,原理：“低空气过剩系数运行技术”“分段燃烧技术”技术：助燃空气分级进入燃烧装置 燃料分级进入形成还原区1. 炉膛内整体空气分级的低NOx直
10、流燃烧器2. 空气分级的低NOx旋流燃烧器3. 空气/燃料分级的低NOx燃烧器,二. 先进的低NOx燃烧器技术,1. 炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器炉壁设置了一层或两层燃尽风（overfireair，OFA）喷口，一部分助燃空气通过喷口进入炉膛类似于两段燃烧技术燃烧器的要求： 位置 风量 流速,先进的低NOx燃烧器技术,技术关键：准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便能有效地控制燃料型NOx和热力型NOx的生成；要具有较高的燃烧效率。用于壁燃锅炉的分级混合低NOx燃烧器原理：紧靠燃烧器的前沿产生一个主燃区，称为一次火焰区。一次火焰区燃料相对比较富裕，经常形成实际空气量低于理
11、论空气量的状况。一次火焰区的外围供入过剩空气，形成二次火焰区，将燃料燃尽。挥发分和含氮组分的大部分在一次火焰区析出，但因处于缺氧、高CO和高CH浓度区，限制了含氮组分向NOx的转化。,先进的低NOx燃烧技术,先进的低NOx燃烧技术,2. 空气分级的低NOx旋流燃烧器一次火焰区：富燃料，N组分析出但难以转化二次火焰区：燃尽CO、HC等,空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可在一次火焰区的下游形成一个富集NH3、CH、HCN的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，已经生成的NOx会部分的被还原为N2。分级送入的燃料常称为辅助燃料或还原燃料。德国斯坦缪勒公司开发的空气/燃料分级低NOx燃烧器的原理：首
12、先，与空气分级低NOx燃烧器一样形成一次火焰区，接近理论空气量燃烧可保证火焰稳定；还原燃料在一次火焰下游一定距离混入，形成二次火焰(超低氧条件），在此区域内，已经生成的NOx被NH3、HCN和CO等还原基还原为N2；分级风在第三阶段送入完成燃尽阶段。,3. 空气/燃料分级的低NOx燃烧器,先进的低NOx燃烧技术,空气和燃料均分级送入炉膛一次火焰区下游形成低氧还原区，还原已生成的NOx,3. 空气/燃料分级的低NOx燃烧器,这种燃烧器的成功与否取决于：,一次火焰的扩散度；二次火焰区的空气/燃烧比例（还原燃料量）；燃烧产物在二次火焰区的停留时间；还原燃料的还原活性。,利用直流燃烧器可以在炉膛内同时
13、实现空气和燃料分级，在炉膛内形成3个区域，即一次区、还原区和燃尽区，常称为三级燃烧技术。另外，采用循环流化床锅炉也是控制氮氧化物排放的先进技术，循环流化床炉膛的燃烧温度低，只有8509500C，在此温度下产生的热力型NOx极少，加上分级燃烧，可有效的抑制燃烧型氮氧化物的生成。,第四节 烟气脱硝技术,脱硝技术的难点处理烟气体积大NOx浓度相当低NOx的总量相对较大,常用的烟气脱硝技术 催化还原法 吸收法 吸附法,烟气脱硝技术,1. 选择性催化还原法（SCR）还原剂：氨催化剂：贵金属、碱性金属氧化物和沸石还原反应潜在氧化反应,烟气脱硝技术,1. 选择性催化还原法（SCR） 温度对NOx还原效率有较
14、大影响,烟气脱硝技术,1. 选择性催化还原法（SCR）,氨储罐,省煤器,烟气,反应器在锅炉尾部烟道的位置,有三种方案:(1)在空气预热器前(2)在静电除尘器和空气预热器之间(3)布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后,SCR反应器置于空气预热器前的高尘烟气中,锅炉,静电除尘器,SCR反应器,空气预热器,NH3储罐蒸发器,去湿法烟气脱硫系统,NH3,空气,NH3,NH3+空气,烟气中含有飞灰、二氧化硫，故反应器在“不干净”的高尘烟气中。但此处温度在300到500之间，适用于多数催化剂，但寿命受影响：烟气飞灰中Na、K、Ca、Si、As会使催化剂中毒或污染；飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂
15、窝堵塞；如烟气温度升高,会使催化剂烧结或使之再结晶失效；如烟气温度降低,氨会和三氧化硫生成硫酸氢铵,堵塞烟道；高活性催化剂会使二氧化硫氧化成三氧化硫。,SCR反应器置于空气预热器与静电除尘器之间,锅炉,静电除尘器,SCR反应器,空气预热器,NH3储罐蒸发器,NH3,NH3+空气,湿法烟气脱硫系统,空气,去烟囱,空气,布置在静电除尘器和空气预热器之间，避免了温度对反应的影响，但飞灰中的杂质仍然会影响催化剂的寿命：烟气飞灰中Na、K、Ca、Si、As会使催化剂中毒或污染；飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞；高活性催化剂会使二氧化硫氧化成三氧化硫。,SCR反应器布置在湿法烟气脱硫装置之
16、后,锅炉,静电除尘器,SCR反应器,空气预热器,NH3储罐蒸发器,NH3,NH3+空气,湿法烟气脱硫系统,空气,气/气加热器,去烟囱,空气,气/油燃烧器或蒸汽换热器,布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后其优点显而易见，此时可使用高活性催化剂。且结构紧凑，其寿命较长。问题：反应器在FGD之后，温度仅有50-60度，故需加热升温。,两个关键因素,催化剂失活：“毒物”积累是其主要原因，降低含尘量可有效延长催化剂的使用寿命。残留氨：未反应的NH3都将转化为硫酸盐：2NH3(g)SO3(g)+H2O(g) (NH4)2SO4(s) 生成的硫酸铵为亚微米级的微粒，易于附着在催化器内或者下游的空气预热器以及
17、引风机。 随着SCR系统运行时间的增加，催化剂活性逐渐丧失，烟气中残留的氨或者“氨泄漏”也将增加。,烟气脱硝技术,2. 选择性非催化还原法（SNCR）还原剂：尿素或氨基化合物，较高反应温度化学反应同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生,SNCR工艺中，尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原为N2。因为需要较高的反应温度（93010900C），还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。主要化学反应为： 4NH36NO5N26H2O可能竞争反应为（反应温度11000C，成为主要反应）：4NH35O24NO6H2O4NH33O24N26H2O还原剂必须注入最佳温度区，如果温度低于所希望的区间，残留氨
18、量将增加。,尿素为还原的SCNR系统，尿素的水溶液在炉膛上部注入： CO(NH2)2+2NO+0.5O22N2+CO2+2H2O 1mol的尿素可以还原2mol的NO,但实际运行时尿素的注入量控制在尿素中N与NO摩尔比为1，多余可能降解为氮、氨和CO2.工业运行表明，SNCR工艺的NO还原率较低，通常在3060的范围内。,烟气脱硝技术,3. 吸收法碱液吸收必须首先将一半以上的NO氧化为NO2NO/NO21效果最佳,烟气脱硝技术,3. 吸收法（续）强硫酸吸收,4. 吸附法吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤NOx和SO2联合控制技术吸附剂：浸渍碳酸钠的-Al2O3,亚硝基硫酸,烟气脱硝技术,4
19、. 吸附法（续）NOx和SO2联合控制技术反应式再生：用天然气、CO等对吸附剂进行再生,可彻底消除NOx的污染，同时回收NOx。常用吸附剂为活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤等。活性炭具有吸附速率快和吸附容量大的特点，但活性炭的再生是个大问题。此外，因烟气中有氧的存在，对于活性炭材料防止着火或爆炸也是一个问题。MnO、FeO具有潜力，但吸附剂的磨损是技术的障碍。,NOx和SO2联合控制技术,美国匹兹堡能源技术中心采用浸滞Na2CO3的Al2O3圆球作为吸附剂，同时除去烟气中的NOx和SO2,处理过程包括吸附、再生等步骤，主要反应为：Na2CO3+Al2O32NaAlO2+CO22NaAlO2+H2
20、O2NaOH+Al2O32NaOH+SO2+0.5O2Na2SO4+H2O2NaOH+2NO+1.5O22NaNO3+H2O2NaOH+2NO2+0.5O22NaNO3+H2O,采用天然气、CO可以对吸附剂再生，反应如下：4Na2SO4+CH44Na2SO3+CO2+2H2O4Na2SO3+3CH44Na2S+3CO2+6H2OAl2O3+Na2SO32NaAlO2+SO2Al2O3+Na2S+H2O2NaAlO2+H2S对烟气脱硫的去除率达到90，对NOx的去除率达到7090，但需要大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行动力消耗也大。正在开发的电子束和脉冲等离子体脱硫脱硝技术也能达到较高的净化效
21、率，但仍然存在一些技术障碍。,美国NOx的控制历程,Before 19701970-1990After 1990,1943 洛衫矶地区出现严重的空气污染1948 Clouds killed people1963 Clean Air Act (CAA)美国首次立法控制大气污染1949年，A.J. Haagen-Smit 首先发现了碳氢化合物和氮氧化物反应会形成刺激眼睛的物质，比如PAN和O3，引起人们的关注。,Before 1970,1940-1970主要排放源,固定源燃料燃烧机动车这一期间NOx排放增长的主要原因是天然气和汽油的使用量增加,1970 National Ambient Air Q
22、uality Standards (NAAQS) 国家环境空气质量标准首要目标: Public Health“adequate margin of safety”次要目标: Public Welfare Criteria Pollutants 标准污染物一氧化碳 二氧化硫 总颗粒物 碳氢化合物 光化学氧化物 二氧化氮（100ug/m3）,1970-1990,控制的重点应该是燃煤锅炉和燃气往复内燃机,1970 Environmental Protection Agency (EPA) New Source Performance Standards（NSPS）对国内各类固定源做详细调查，针对待建
23、的排放源和将要改建的旧排放源，要求各州依据现有技术水平，作出执行计划， 3至5年内达到国家排放标准。对于移动源NOx排放，对机动车制造商做了规定。此外，机动车首次需要达到燃料蒸发标准。,1970-1977，NOx排放仍然增加但有所缓和存在的问题：污染物清除技术不完善要求监测当地源排放和空气质量NSPS（全国标准）暂时难以实现，EPA改变政策（分区管理）New Source Review (NSR)（对未达标区）Prevention of Significant deterioration (PSD)（对达标区）,这一时期主要采用的技术,针对固定源在燃烧过程中抑制NOx形成是对燃烧源NOx排放最
24、有效的控制手段。方法主要有：烟气循环、两阶段燃烧、催化燃烧用物理或化学方法除去烟道气中的NOx认为对非燃烧源最有效，比如化学品生产。方法主要有：化学湿法吸收，分子筛物理吸附,烟气循环,原理：冷烟气降温，冲淡O2的浓度，对热力型NOx的生成有很好的控制应用：对天然气和精炼燃油效果较好缺点 当烟气循环量15%燃烧空气量，其抑制效用减缓,原理：用金属做催化剂，在较低温度下氧化燃料，抑制NOx生成,应用：O2量较小、温度较低，要达到较高效率比较困难，多应用于小型工业锅炉,催化燃烧,机动车排放增长原因：车辆行驶里程增长太快，抵销了单个车辆所减少的排放量,机动车排放控制的主要技术,1972年，尾气回流控制
25、技术 Exhaust Gas Recirculation 出现，满足汽车制造商达到NOx国家排放标准。,燃烧过程中,三元催化转化器,新制造的汽车将要首次达到CAAA标准较为精密的三元催化转化器和车载电子计算机应用在大多数新车上,公众对NOx的新认识：酸雨形成的前体物，在大气中经过复杂的化学转化形成HNO3，并随雨雪沉降。科学分析表明，雨水中50的酸性来自HNO3对美国东北部的湖泊和城市有较大的影响O3形成的反应物：和VOCs作用形成对流层O3政策着眼点：减少酸雨和O3对社会、生态的危害，以及NOx本身对健康的损害，因此展开对NOx控制的政策,After 1990,固定源 大约45其中85来自燃
26、煤电厂相应政策：在不引起操作困难、减少设备寿命以及不增加其他排放源排放量的前提下，对电力生产业和大型锅炉排放的NOx进行限制，并针对臭氧未达标地区使用更为严格的政策和技术,酸雨政策下的NOx,对固定源采取的策略,阶段I（1996-1999）控制对象：277锅炉固定排放源dry bottom wall-fired boilers，tangentially fired boilers等阶段目标：每年减少400，000吨引用的主要技术：低氮燃烧器 (LNB)阶段II（2000-）控制对象：775锅炉固定排放源wet bottom boilers, vertically fired boilers等阶
27、段目标：每年减少1，170，000吨准备发展的技术：更有效率的LNB技术,NOx州执行计划,1998年要求22个州和华盛顿特区提交州执行计划，每个州分配一个总的NOx排放预算，通过NOx减排来降低东部臭氧的污染。EPA要求各州测量并报告所有排放，鼓励大的发电机组和工业锅炉采用排污交易政策州际间NOx交易的主要参与机组：2.5万千瓦以上燃煤发电机组，热值在250mmBtu/hr以上的工业锅炉和涡轮机，东北部州包括1.52.5万千瓦之间的排放源，纽约增加了水泥窑,排污权交易比单纯减排所多减排的NOx百分比,1990 清洁空气法修订案设立新的尾气标准NOx1994 年起逐步使用更洁净的车辆标准和技术
28、并安装车载诊断系统更严的排放测试程序检查/保养制度（Inspection/Maintenance，I/M）在许多城市建立并完善,要求载客车辆定期检查排放控制系统是否有故障,针对移动源的主要政策,对燃煤锅炉采用的技术,燃烧过程控制技术,燃烧后尾气处理技术,低过量空气（LEA）,原理：限制O2的反应量，可有效控制热力型和燃料型NOx的生成应用：对大多数已有的和待建的锅炉，LEA的改造比较容易。许多新的技术改进都是在LEA基础上进行。缺点： CO和烟排放增加， 燃料结渣，管道堵塞,大部分空气进行富燃料燃烧减少NOx生成少部分空气在火焰上方进行富氧燃烧充分燃烧,应用最广泛常和“火上风”结合，效率更高,Low NOx Burner,稳定火焰形成若干燃烧区，控制条件，逐步燃烧。,Reburning,应用：多用于Cyclone 和Wet-bottom boiler,催化转化（SCR/SNCR）,原理：应用：效率高缺点：改建成本较高安装传输管道，寻找管道中温度足够高的部位，NH3或含氮物质的注入等,燃料脱N技术,混合液体燃料和H2，加入催化剂并加热，使燃料中的N和气态H结合，生成NH3和洁净的低氮燃料。催化剂表面会覆盖碳黑油页岩和煤所提炼的液体燃料比较适合，因为含N较多,19972006，美国国内氮氧化物的减少,End!,
