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1、1,化学电源基础,2,将化学反应产生的能量直接转变为电能的装置叫做化学电源（电池）Electrochemical power source, battery, cell手电筒中用的干电池和汽车蓄电池是两种在外形上和使用上都不相同的电池，可是它们都靠各自内部的化学变化向外提供电能，所以我们称它为化学电源。研究化学电源工作原理和制造技术的一门学科称为化学电源工艺学。,化学电源电池,3,生活中的电池,锌锰电池（Zn-MnO2）镉镍电池（Cd-NiOOH）铅酸电池（Pb-acid）金属氢化物-镍电池(MH-NiOOH)氢镍电池（H2-NiOOH）锌镍电池（Zn-NiOOH）锌氧化银电池锂电池锂离子电池
2、金属-空气电池燃料电池 Fuel Cell,4,其他电池,Zn(Cd)-HgO电池：聚合物电池钠硫电池：1.782.08V。比能量高，300，电力调峰热电池：储存寿命长、激活时间短，400600oC锌溴电池液流电池：大规模储能其他新型电池,5,化学电源特点,1. 既能释放能量，又能贮存能量 能量贮存器，能量转换器2. 能量转换效率高，无噪音 21世纪全新的高效、节能、环境友好的发电方式之一3. 电流、电压、容量和几何尺寸可调 扣式电池几个毫安时，潜艇电池288块大型铅酸电池，每只8000安时，重1吨。微型电池可制作在电路板上,6,4. 便于携带，使用简便太阳能电池对使用环境也有要求：光线5.
3、能经受各种环境的考验(如冲击、震动、旋转)。导弹发射，车辆振动，耐高加速度、耐振动、耐旋转，真空环境中也可工作6. 工作温度范围宽 -40607. 维护方便,7,电池应用,应用于国民经济的各个部门海：潜艇、航标、鱼雷、轮船。陆：电信、电站、车辆起动与照明、家用电器、玩具、应急灯、收录音机、计算器、手机、UPS、新能源储能。空：飞机、火箭、导弹、人造卫星、宇宙飞船、制导武器、智能武器地下：矿灯、地下应急设施,8,1 化学电源发展历史,巴格达电池（2000年前）1936年巴格达考古发现向陶瓶内倒入一些酸或碱水，便可以发电，推测为电池在巴格达近郊，继发现古电池之后，还陆续发现许多电镀物品,9,178
4、6年 伽伐尼现象“动物电”,17371798意大利医生和动物学家,10,伏打序列与伏打电堆,意大利著名物理学家, 174518271793年，提出“金属电”两种金属1796年，第一类导体与第二类导体1797年，根据各种金属接触的实验结果，伏打列出了“锌铅锡铁铜银金”的次序，这就是著名的伏打序列。其中两种金属相接触时，位于序列前面的都带负电、后面的带正电。1800年，伏打电堆,11,伏打电堆的促进了电学的发展：欧姆定律，电磁学，电动机，发电机1800年，利用电池电解水实验：氢气和氧气1834年， 法拉第电解定律：电与化学反应的定量关系1836年， 丹尼尔电池,第一种实用性电池,12,200多年中
5、，化学电源的重要进展,1859年法国科学家Plante发明了铅酸蓄电池(这是世界上第一个可充电池)1868年法国科学家勒克朗谢(Leclanche)研制成功锌锰干电池。1889年瑞典的Junghet(雍格纳)：镉镍蓄电池1901年美国爱迪生：Fe-Ni蓄电池。,13,发电机的出现使得电池的发展受到抑制， 20世纪四十年代以后，化学电源工业得到迅速发展。40年代，中性锌-空气电池、锌-银电池(法国安德烈)、锌-汞(美国茹滨)50年代：碱性锌锰电池60年代：燃料电池 阿波罗飞船70年代：各种锂电池80年代：氢镍蓄电池90年代：锂离子电池二十一世纪：新型绿色环保电池(金属氢化物镍蓄电池、锂离子蓄电池
6、、无汞碱性锌锰电池和可充碱锰电池、燃料电池、聚合物锂电池或锂离子蓄电池。,14,电池发展的推动力量：,1）电池的发展和军事工业的发展密不可分航天技术：Ni-Cd，Ni-H，燃料电池卫星火箭：锌银电池，航天部有两个厂：贵州，上海潜艇：铅酸电池，481，德国212潜艇：燃料电池地雷：感应式地雷，贮存寿命长单兵系统2）20世纪90年代的发展主要是电子通讯工业的推动：手机、通讯基站、MP3、MP4等3）电动汽车与新能源储能对电池是一个巨大的推动。EV，HEV，863节能与新能源汽车重大专项，十城千辆工程，财政补贴,15,4）新材料的发展也促进了电池的发展：MH，LiC6、SOFC中的高温密封材料等5）
7、资源6）环境用户对化学电源的要求：高比能量，高可靠性，长寿命，无污染,16,酸性电解液电池 acid battery碱性电解液电池 alkaline battery中性电解液电池neutral battery有机电解质溶液电池organic electrolyte battery固体电解质电池solid electrolyte battery熔融盐电解质电池melton electrolyte battery聚合物电解质电池polymer electrolyte battery,2 电池的分类（电解液类型）,17,电池的分类（电池形状）,圆柱式电池 cylindrical/ round bat
8、tery扣式电池 button/coin battery方形电池 prismatic battery纸式电池 paper battery微电池 microbattery,微电池与微芯片、微电子机械系统集成设计。,纸电池,18,电池的分类（工作性质和储存方式）,一次电池（原电池）Primary battery / Galvanic battery电池放电后，不能用充电方法将它回复到放电前的初始状态的一类电池锌-二氧化锰干电池 ZnNH4Cl、ZnCl2MnO2（dry cell）扣式锌-氧化银 ZnKOHAg2O或AgO锌-汞电池 ZnKOHHgO锌-空气电池 ZnKOHO2锂电池(锂锰)： L
9、iLiClO4，PC-DMEMnO2特点：小型，携带方便,19,电池的分类（工作性质和储存方式）,二次电池（蓄电池）Secondary battery / storage battery / rechargeable battery，accumulator 电池放电后，可以用充电方法使活性物质恢复到放电前状态，从而能够再次放电的一类电池，充放电过程可以反复进行。铅酸：Pb | H2SO4 | PbO2镉镍 Cd | KOH | NiOOH铁镍 Fe | KOH | NiOOH锂离子电池 LiC6LiPF6，EC-DEC-EMCLiCoO2循环使用,20,电池的分类（工作性质和储存方式）,贮备电
10、池 (激活电池）Reserve battery / activated battery 在贮存期间，电解质和电极活性物质分离或电解质处于惰性状态，使用前注入电解质或通过其他方式使电池激活，电池立即开始工作。锌一银电池 ZnKOHAg2O(AgO)，使用前注入电解液热电池: CaLiCl-KClPbSO4，铁粉燃烧产生大量热量，使得电解质熔融热电池种类很多激活时间短,21,电池的分类（工作性质和储存方式）,燃料电池 full cell 电池中的电极材料是惰性的，是活性物质进行电化学反应的场所，而正负极活性物质分别储存在电池体外，当活性物质连续不断地注入电池时，电池就能不断地输出电能。连续工作种类
11、：AFC、PAFC、MCFC、SOFC、PEMFC、DMFC.,22,22,3 化学电源的工作原理,化学电源是化学能直接转换成电能的装置。,23,23,化学电源内部的电势变化,discharge,Charge,24,24,化学电源要实现将化学能直接转化为电能必须具备的条件:,(1)化学反应必须是氧化还原反应，而且氧化和还原过程必须分隔在两个空间进行(2)氧化还原反应发生时电子必须经过外线路,腐蚀,25,25,几个概念：,成流反应：Current Producing Reaction电池工作时，电极上发生的产生电能的电化学反应活性物质：Active Material / Mass电极上能够参加电
12、化学反应、释放电能的物质,26,26,几个概念：,正极：Positive Electrode负极：Negative Electrode阴极：Cathode阳极：Anode,27,27,4 电池的组成,28,28,电池的组成,正极,负极,隔 膜,电解液（电解质）,外壳,电极,离子导体，传递正负极间电荷,防止正负极活性物质接触造成内部短路，对离子运动阻力小，电子绝缘体,组成：,29,29,（1）电极 （electrode),电池的核心 电极中参加成流反应、产生电能的物质。 传导电子，使电流分布均匀；支撑活性物质。,活性物质：,导电骨架:,30,30,活性物质 (active material /
13、mass),对活性物质的要求:电化学活性高；G0，i0大组成电池电动势高： 正极活性物质电势尽可能正 负极活性物质电势尽可能负质量比容量和体积比容量大 电化当量，密度在电解液中化学稳定性好电子导电性好资源丰富，价格便宜环境友好,31,31,常用活性物质,活性物质存在形式：一般为固体（Zn、PbO2等），也有气体（H2、O2）、液体（SO2）或浆料（ZnO）常用活性物质种类：正极活性物质： 一般为电极电势较高的金属氧化物、氯化物、氟化物、硫化物等。 如：MnO2, PbO2, O2, AgO, NiOOH负极活性物质：一般为电位较低的金属如：Zn, Pb, H2, Li, Cd,32,32,集流
14、体/导电骨架 current collector /conducting matrix,对导电骨架的要求:导电性好机械强度高加工性好化学稳定性和电化学稳定性好成本、资源、环保常用导电骨架材料：Pb、Ni、钢、Al、Cu、Ag,33,33,（2）电解质 (electrolyte),电解质的作用：正负极间传递电荷，溶液导电；正极：2NiOOH+2H2O+2e-Ni(OH)2+2OH-负极：Cd+2OH-Cd(OH)2+2e-参加电极反应。正极：PbO2+3H+HSO4-+2e-PbSO4+2H2O负极：Pb+HSO4-PbSO4+H+2e-,反应需要大量电解液,离子导电,可减少用量,34,34,电
15、解质的要求：,电导率高，溶液欧姆压降小；（对固体电解质，离子导电性好，电子绝缘；）化学性质稳定，不与活性物质发生反应；电化学稳定窗口范围宽；沸点高、冰点低，使用温度范围宽。无毒无污染、成本,35,35,电解质分类,按形态可分为液态、固态、胶态电解质。液体电解质可分为水溶液和非水溶液。液体电解质：溶质和溶剂。溶质作用为无机盐，在溶剂中电离出阴阳离子在正负极之间起传递电荷的作用。溶剂起到使溶质电离的作用。,36,36,（3）隔离物 (separator)：隔膜、隔板,形状：薄膜、板材、棒材等作用：防止电池正负极接触，内部短路，同时吸蓄电解液。要求：孔径、孔隙率，孔隙的均匀分布电解质离子运动阻力小；
16、 电子的良好绝缘体；良好的机械强度和抗弯曲能力：抗拉、阻止电极上脱落的活性物质微粒；阻止枝晶的生长穿透；化学稳定性好：耐电解液腐蚀，耐氧化、耐还原胀缩率资源、成本、环保,37,37,化学电源用隔膜,38,38,（4）外壳 (case / can / container),外壳：电池的容器。外壳的要求：机械强度高耐振动耐冲击耐腐蚀耐温差只有锌-锰干电池是锌电极兼作外壳。,39,39,5 化学电源的电性能,5.1电池的电动势 electromotive force电池在开路条件下，正、负两极间的平衡电极电位之差,a A + b B = e E + f F,不同体系电池具有不同的特征值电池的电动势只
17、和参与化学反应的物质本性、电池的反应条件(即温度)及反应物与产物的活度有关，而与电池的几何结构、尺寸大小无关。,G=-nFE,Equilibrium Electrode Potential,40,40,吉布斯-亥姆霍兹方程式：电池电动势 与反应焓变的关系：结合G=H-TS ， G=-nFE，可以得到电动势温度系数： mV/ 等温条件下，可逆反应的热效应为：温度系数：铅酸电池+0.3 mV/ ，镉镍电池-0.5 mV/ ,41,41,5.2 电池的开路电压 open circuit voltage,电池的开路电压是两极间所联接的外线路处于开路时，两极间的电极电势之差 如果电池的正、负极都处于热力
18、学平衡状态，那么开路电压就应等于电动势开路电压总小于电动势, 锌-空气电池的电动势1.646V，实际的开路电压为1.4 1.5 V开路电压与电动势区别： 平衡电极电势与外界没有电子交换；电极上氧化还应和还原反应是可逆的，反应速率相等,42,42,5.3标称电压nominal voltage,用以表示或识别一种电池或一个电化学体系的适当的电压近似值。电池的特征值, 也叫额定电压,43,43,44,44,5.4电池的内阻(internal resistance),电池的内阻R内又称全内阻，是指电流流过电池时所受到的阻力 欧姆内阻(ohmic resistance) 极化电阻(polarizatio
19、n resistance)R内=R+Rf,45,45,电池欧姆内阻(ohmic resistance),欧姆电阻包括电极本身的电阻，电解质溶液的电阻和隔膜电阻(离子通过隔膜微孔时受到的阻力)欧姆电阻造成的电压损失与通过电池的电流强度成正比，符合欧姆定律的关系,46,欧姆内阻的影响因素：,物质特性:颗粒大小、形状、晶型 电极物料组成：导电剂、添加剂、粘接剂电极结构：尺寸、基体、活性物质与电极结合电解液：种类、浓度隔膜：种类、孔率、孔径电池结构：卷绕、叠片，正负极间距离、电池尺寸制造工艺：荷电状态：温度：,46,47,47,极化电阻：polarization resistance,电化学反应中电极
20、极化所相当的电阻，包括电化学极化和浓差极化所引起的电阻。一个电极的极化电阻随通过该电极的电流密度的增加而增加，并不遵守欧姆定律。极化内阻不是常数，既随放电时间的变化而变化，也随放电制度的变化而变化。在同样电流密度下，不同电极的极化值可以有很大的差别，这取决于电极的特性、电极结构，而且与温度，电解液温度、电极结构等多种因素有关。,48,48,电池内阻的测量方法锌锰电池内阻表示方法： 短路电流法short circuit current国家标准中规定的电池内阻测量方法1.交流法：对电池施加频率为1.0kHZ0.1kHz的交流电流Ia时间1s5s，测量此时间内的交流电压Ua，则Rac=Ua/Ia2.
21、直流法：电池以电流I1恒流放电，测量放电至10s末时的负载电压U1。然后立即将放电电流增加电流I2，测量和记录放电至3s末时的负载电压U2。电池的直流内阻Rdc按下式计算：Rdc=(U1-U2)/(I2-I1)欧姆内阻测量常用交流法：交流阻抗方法、方波电流方法,49,49,5.5 电池的工作电压 (working/operating/on-load/discharge voltage),电池的工作电压又称负载电压、放电电压。是指有电流流过外电路时，电池两极之间的电势差。V = E - IR内= E (R+Rf) 放电电压随时间变化： 放电曲线discharge curve,50,50,放电制度
22、：,（1）放电方式恒电阻放电 (constant load/resistance)恒电流放电 (constant current)恒功率放电 (constant power),51,08:52,51,（2）放电电流放电率，放电速率放电电流：A时率(Hourly Rate)：t以一定的放电电流，放完额定容量所需的小时(t) ，t=C/I是以放电时间的长短，来表示电池放电速度。 放电时率越大，放电电流越小倍率(C rate)：x指电池放电电流的数值为额定容量数值的倍数。 xC放电倍率越大，放电电流越大时率与倍率关系：x=1/t如果电池容量为3Ah，实际放电电流为6A，则用时率形式和用倍率形式如何表
23、示？,52,52,不同放电体系，放电性能有很大差别,高倍率电池Zn/AgO,低倍率电池锌锰干电池同一电池体系，不同电极和电池结构，适用不同倍率,区分原则：低倍率放电：I7C,量纲性错误C是容量，单位Ah I 是电流，单位A It=C/1 I=nIt,53,53,电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压称为终止电压。规定值：考虑电池充分利用，考虑用电设备需求，并且根据放电温度、放电电流而变化,(3)终止电压end-of-discharge voltage; final voltage; cut-off voltage; end-point voltage,54,54,（4）放电温度温度越低，工作电
24、压下降越快，原因：温度越低，离子运动速度越慢，欧姆电阻增加，同时温度降低，电化学极化和浓差极化也将增大，所以放电曲线下降变化较快,55,55,5.6电池的容量capacity与比容量specific capacity,电池的容量是指在一定的放电条件下可以从电池获得的电量, 单位常用安培小时(Ah)表示。必须指明放电制度：电流、终止电压、温度1Ah=1000mAh=3600As=3600库仑 理论容量 实际容量 额定容量,56,56,理论容量(C0)：theoretical capacity,57,57,电化当量 electrochemical equivalent,电极的理论容量与活性物质质量
25、和电化当量有关。理论容量的大小与活性物质的质量成正比，与该物质的电化当量成反比。常用电池物质的电化当量：Pb3.87，Li0.259, Cd2.10, Zn1.22，PbO24.45, MnO23.22, NiOOH3.42,K = ( g/Ah ),每放出1 Ah 电量所需要的活性物质质量,58,58,实际容量(C实) Measured capacity,电池的实际容量是指在一定放电制度下，电池实际输出的电量,恒电流放电时 C实 = I t,恒电阻放电时,恒功率放电时,59,59,活性物质的利用率 utilization (ratio/rate/percent),利用率的计算方法,m 活性物
26、质的实际质量,gm0按电池的实际容量根据法拉第定律计算出的物质量,g,C实 活性物质的实际容量,mAh/gC0 按电池的实际容量根据法拉第定律计算出的容量,mAh/g,60,60,活性物质利用率的影响因素,物质形态:颗粒大小、形状、晶型 电极物料组成：导电剂、添加剂、粘接剂电极结构：尺寸、基体、活性物质与电极结合，孔隙电池结构：卷绕、叠片，极间距、电池尺寸电解液：种类、浓度、数量隔膜：种类、孔率、孔径制造工艺：放电制度：电流、终止电压、温度,61,61,额定容量(C额) rated capacity,国家标准或行业标准规定，设计和制造电池时，保证电池在一定的放电条件下(温度、放电制度)应该放出
27、的最低容量。,C理C实C额,容量控制电极,三个容量值之间的关系？,如果电池正极容量3Ah，负极容量3.3Ah，电池容量是多少？,62,62,比容量specific capacity,单位质量或单位体积电池所给出的容量称为质量比容量或体积比容量用于比较不同电池,质量比容量：Cm=C/m (Ah/Kg)Specific capacity by weight / massGravimetric capacity体积比容量：Cv=C/V (Ah/L)Specific capacity by volumeVolumetric capacityCapacity density,63,63,5.7电池的能量
28、energy 与比能量specific energy,能量是指电池在一定的放电制度下，对外做功所输出的(电)能量，通常用W表示，其单位为Wh理论能量：假设电池在放电过程中始终处于平衡状态，其放电电压始终保持其电动势的数值。电池活性物质的利用率为100 ，则此时电池应该给出的能量为理论能量W0 W0 = C0E 可逆电池在恒温恒压下所作的最大有用功。 W0 = -G = -nFE = C0E,64,64,实际能量(W),电池在一定的放电条件下所实际给出的电能量在数值上它等于实际容量和平均工作电压的乘积。W = CU平实际电池放电时，UE，100%，所以WW0,65,65,比能量,比能量是指单位质
29、量或单位体积的电池所放出的能量 体积比能量(能量密度energy density) ：单位体积电池所给出的(电)能量 Wh/m3质量比能量：单位质量电池所给出的(电)能量 Wh/kg,66,66,理论比能量：,只包含所有参加反应的物质,电池的理论比能量没有包括电池中的惰性物质电化当量：K正极物质,K负极物质,K电解液,通常只说质量比能量 Wh/kg,67,67,例子：,电化当量：3.866+4.463+3.659=11.988 g/Ah电池的标准电动势 E=2.044V,68,68,实际质量比能量,实际电池中：非活性物质过剩的活性物质质量工作电压小于电动势,69,69,几种电池的实际比能量与理
30、论比能量,70,70,5.8电池的功率power与比功率power density,电池的功率：指在一定放电制度下,单位时间内电池所输出的能量,单位为瓦(W)或千瓦(kW)。比功率：单位质量或单位体积电池输出的功率。质量比功率W/kg，体积比功率W/L。功率、比功率是化学电源的重要性能之一。它表示电池放电速率的大小，电池的功率越大，意味着电池可以在大电流或高速率下放电。,71,71,实际功率：P= IU = I(E IR内) = IE - I2R内对I微分: dP/dI=E - 2IR内= 0并令dP/dI=0 E = I(R内 + R外) 当R内=R外时，电池输出功率最大。,72,72,73
31、,73,5.9电池的储存性能与自放电self discharge,储存性能是指电池开路时，在一定的条件下(如温度、湿度等)贮存时容量自行降低的性能。也称自放电。容量下降率越低，即贮存性能越好。储存性能指存放时间，自放电指容量降低锂离子电池：5%/月镍氢电池：30%/月,74,74,自放电主要发生在负极：腐蚀微电池,正极上也存在自放电,正极物质从电极上溶解，会在负极还原引起自放电。锌银电池中：AgO在7mol/L的KOH溶液中溶解度2.410-4mol/L,杂质的氧化还原反应引起正负极活性物质的消耗。,自放电的原因：,75,75,自放电的表示方法,自放电速率：单位时间内容量降低的百分数,搁置(储
32、存)寿命shelf life：电池搁置到容量降低至某规定容量时的时间干搁置寿命：电池在生产时不注入电液而贮存的，如贮备电池湿搁置寿命：电池在制造时已加入电液而贮存，如锌锰干电池对于蓄电池：荷电保持能力,76,76,降低电池自放电的措施1 采用高纯度原材料。2 在负极中加入高氢过电位金属，如Hg、Cd、Pb等。3 在电极或电解液中加入缓蚀剂，减少自放电反应发生。4 低温贮存。,77,77,5.10 二次电池的循环寿命cycle life,蓄电池经历一次充电和放电，称一个循环cycle(周期)在一定的放电制度下，电池容量降至规定值之前，电池所经受的循环次数，称为循环寿命。循环寿命最长的是镉镍蓄电池：1000几千次启动型铅酸： 300500次氢-镍蓄电池 5001000次二次锂离子电池 1200次锌银 40100次,78,78,影响蓄电池循环使用寿命的主要因素有：1 活性物质晶型改变，活性降低。2 充放电过程中，电极活性表面积减小，使真实电流增大，极化增大。3 电极上活性物质的脱落或转移。4 电极材料与骨架发生腐蚀。 5 电池内部短路。6 隔膜损坏。,
