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1、2022/12/24,一、有机物吸收光谱与电子跃迁,（一）电子跃迁类型 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n ,2022/12/24,2跃迁,所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200 nm；例：甲烷的max为125nm , 乙烷max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；,2022/12/24,3n跃迁,所需能量较大。 吸收波
2、长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。,2022/12/24,4 跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。（1） 不饱和烃*跃迁乙烯*跃迁的max为162nm，max为:1104 Lmol-1cm1。 K带共轭非封闭体系的p p* 跃迁,C=C 发色基团， 但 * 200nm。,max=162nm 助色基团取代 （K带)发生红移。,2022/12/24,（2）共轭烯烃中的 *,2022/12/24,（3）羰基化合物共轭烯烃中
3、的 *, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基团,K 带红移，R 带兰移；R带max =205nm ；10-100,不饱和醛酮K带红移：165250nmR 带兰移：290310nm,2022/12/24,（4）芳香烃及其杂环化合物,苯：E1带180184nm； =47000E2带200204nm =7000 苯环上三个共扼双键的*跃迁特征吸收带；B带230-270 nm =200*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。,2022/12/24,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2
4、带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；,2022/12/24,（二）生色团与助色团,生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,2022/1
5、2/24,苯环上助色基团对吸收带的影响,2022/12/24,苯环上发色基团对吸收带的影响,2022/12/24,(三) 溶剂对吸收光谱的影响,n *跃迁：蓝移； ；, *跃迁：红移； ；,2022/12/24,溶剂的影响,非极性 极性n *跃迁：蓝移； ； *跃迁：红移； ；,极性溶剂使精细结构消失；,2022/12/24,二、无机化合物的吸收光谱,金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：(一) d-d 配位场跃迁和 f f 配位场跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d 、 f 一f 跃迁；*配位体配位场强弱顺序（光谱系列）： I-B
6、r-Cl-F-OH-C2O42-=H2OSCN-吡啶=NH3乙二胺联吡啶邻二氮菲NO2-CN- 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。,2022/12/24,2022/12/24,2022/12/24,(二) 电荷转移跃迁,电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。,电子给予体,电子接受体,分子内氧化还原反应： 104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。,2022/12/24,2022/12/24,精品课件！,2022/12/24,精品课件！,2022/12/24,(三) 金属离子影响下的配位体内跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。茜素磺酸钠： 弱酸性介质：黄色（max=420nm） 弱碱性介质：紫红色（max=560nm ） 与Al3+形成螯合物时（pH=45）： 红色（max=475nm ）,
