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1、有机光电材料设计、性能及应用,张海全,报告内容1 有机光电材料研究应用背景2 宽禁带有机光电材料设计、合成、性能,3 有机光材料薄膜结构与力学性能,1 有机光电材料研究背景,绝缘体,掺杂后- 导体,PP; PS,PTh (聚噻吩及其衍生物) Ppy( 聚吡咯及其衍生物),共轭有机材料应用：1.掺杂态具有导电性质： 有机导体、透明电极、雷达吸收材料、化学和电化学传感 （例如电子鼻）及防腐2.中性态具有本征半导体的特征： 发光二极管、光伏电池、场效应晶体管,有机聚合物半导体材料及所致器件的优点,优点：1 加工容易， 可旋涂成膜2 通过结构的修饰， 易于调节材料的性质 （能级结构， 环境稳定性， 可
2、加工性能）3 制品的柔性好,有机材料修饰的无限性， -有机聚合物半导体种类也是无限的,旋涂方法,是将溶液涂在基底上，或将溶液倒在旋转的基底上基底， 而后以一定的速度旋转。可以在较大尺度上形成均一、可重复的薄膜（基底的直径可以达到30cm）,有机材料的电致发光,研究：60 年代 厚度：10-20m 启动电压： 400V外量子效率：0.03% 总之，在 上世纪 60-80年代， 有机EL徘徊在高电压，低亮度，低效率的水平。,发光层（蒽）的化学结构,发光二极管,AlQ3,芳香二胺,开启电压： 10V最大亮度：1000cd./m-2效率： 1%,美国Eastman Kodak公司显示科学与技术中心的D
3、r.C.W.Tang (邓青云博士),OLED：Organic Light Emitting Display，即有机发光显示器，被誉为“梦幻显示器”。OLED显示技术与传统的LCD显示方式不同，无需背光灯，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。而且OLED显示屏幕可以做得更轻更薄，可视角度更大，并且能够显著节省电能。（维信诺公司-清华大学有机发光显示器技术成立的）,邱勇,聚合物的电致发光,研究：1990年，英国剑桥大学的Burroughs 等人报道了利用旋涂的方法以PPV为发光层制备有机聚合物电致发光器件，聚合物的电致发光器件成为了继无机、有机小分子之后的一
4、个新的研究,聚合物电致发光显示器件PLED特点：工艺简单 、可实现曲面显示等优点。,OLED 普遍较PLED的发光效率高、稳定性优，其绿光、蓝光和红光材料在发光效率和稳定性方面已基本达到产业化要求， OLED 的产品已经从单色发展到全彩色显示.,PLED 材料主要是绿光较优（PPV 和PF 系列）：美国的DWO Chemical 和德国的Covion Organic Semiconductors。前者 主要生产PPV 系列高分子材料，其发光颜色从橙色到绿色，发光效率达到14cd/A,后者生产的发光高分子围绕聚芴（PF）系列.,PLED 聚合物材料主要发展趋势,1 可溶有机溶剂的，易于加工的聚合
5、物2 性能优越的蓝光材料3 高的环境稳定性,材料角度讲,太阳能电池的种类,无机半导体材料,有机/聚合物半导体材料,1954年，Bell实验室的工作人员研制了首个单晶硅太阳能电池,能量转换效率为6%左,在实验室条件下已达到了24.7%,砷化镓（GaAs）的无机半导体电池能量转换效率可以达到30%,缺点：制造条件苛刻、生产工艺复杂、生产成本高、非柔韧性性和不易加工等,1986年，由于C.W.Tang，第一个有机小分子太阳能电池诞生了，当时的能量转换效率仅为1%。,有机/聚合物太阳能电池的能量转换效率已接近8%,（光伏器件）太阳能电池,优点： 制备工艺简单（湿法加工）、生产成本低、可大面积成膜、柔性
6、（与柔性衬底很好结合）、质量轻,有机/聚合物半导体材料,缺点：实验室条件下获得，且电池面积小、性能还不稳定,有机太阳能电池中（右图）当入射光子被有机光活性层吸收后，生成了束缚的电子-空穴对（激子）。激子在一定长度范围内扩散（5-10nm），当它们遇到具有一定势差的界面时，(有机半导体材料与金属的界面，给体与受体材料的界面)，电子和空穴对便会在界面处发生分离，生成的自由载流子在活性层中传输，被各自的电极收集,有机/聚合物太阳能电池的器件结构,有机/聚合物太阳能电池主要由三部分组成，分别为有机活性层，阴极和阳极。活性层是太阳能电池的核心部分,1 单层结构2双层异质结结构3体异质结结构4扩散双层异质
7、结结构,活性层组分与结构的不同，可以将太阳能电池,1 单层器件结构,金属/半导体/金属（MIM）结构。在单层结构的器件中，主要依靠两电极的功函数差或者活性层与金属电极间形成的肖特基势垒产生的内建电场将激子分离成自由载流子。,缺点：由于活性层组分单一，载流子复合严重；有机材料低的载流子迁移率也导致了较大的串联电阻，因此单层器件通常表现为填充因子低，器件能量转换效率低（10-4）,双层异质结器件结构,C.W.Tang 酞靑铜（CuPc）作为给体材料，苝亚胺（PV）作为受体材料，首次报道了D/A两组分的双层异质结结构的有机太阳能电池，实现了激子在给体和受体材料的界面处有效的分离，能量转换效率达到1%
8、,存在问题：但在有机/聚合物材料中，激子的扩散长度一般为5nm-40nm，这就意味着，只有在D/A界面处5nm-40nm范围内产生的激子才能有效地分离，对光电流产生贡献。然而过薄的活性层会降低对太阳光的吸收能力。有限的光子吸收，有限的D/A界面，低的激子分离效率，限制了双层异质结器件能量转换效率的提高。,3 体异质结器件结构,以MEH-PPV作为给体材料，C60作为受体材料，将给体与受体材料混合，制成了给、受体两组分互穿网络连续相结构的体异质结活性层，大幅度增加了给受体的界面，解决了激子扩散长度短的问题，提高了激子的分离效率及载流子的传输效率，活性层厚度也随之增加，加强了对太阳光的吸收，使聚合
9、物太阳能电池的能量转换效率得到了突破性的提高,基于体异质结结构的聚合物太阳能电池的能量转换效率至今已超过6%,扩散双层异质结结构是介于双层异质结和体异质结之间的一种器件结构。该种器件结构既具有单独的给体和受体材料层，又具有给体和受体材料的混合层，试图具备双层异质结与体异质结的优势。单独的给体和受体层分别与阳极和阴极接触，保证空穴和电子分别在给体和受体材料中无阻传输；混合层保证足够大的给受体界面,4 扩散双层异质结器件结构,低聚噻吩衍生物,D-A型有机小分子,有机小分子受体材料,理想受体材料需要具有较窄的带隙，LUMO能级至少低于活性层中给体材料LUMO能级0.3eV,并具有良好的电子传输性能，
10、以保证材料吸收大量的光子而产生的激子能够在D/A界面处发生有效的电荷转移、分离并快速传输到阴极,主要包括富勒烯及其衍生物、苝的衍生物,D-A型小分子等。,富勒烯及其衍生物,C60,PC61BM,PC71BM,除了富勒烯衍生物外，其它一些受体材料（图1.40）由于具有易合成、低成本、溶解性好、吸收宽、载流子迁移率较高、与特定给体材料能级匹配等特点，也被应用于有机/聚合物有机太阳能电池。,聚合物给体材料,由于受体材料主要局限于富勒烯衍生物，因此聚合物的开发需要和受体材料在性质上相互补偿。例如拓宽聚合物的光谱吸收范围，提高载流子迁移率等。从图 中可以看出，辐射到地表的太阳光绝大部分能量集中在波长为4
11、00nm 到 1300nm 范围之间，而从 600nm 到 1300nm 波长范围的太阳光能量分布之和约占整个太阳光能量的54%。材料在近红外区加强吸收则有助于提高太阳能电池效率,聚合物给体材料,有机/聚合物太阳能电池活性层形貌的影响因素,有机/聚合物太阳能电池的性能很大程度上依赖于活性层形貌。活性层中给受体材料吸收光子产生激子，激子在有限的扩散长度范围内到达给受体界面，便可分离成自由载流子（电子和空穴），载流子在各自的主体相中传输至电极。如果各自的主体相不连续，会导致载流子迁移率降低，容易引起空穴和电子复合，造成光电流损失。这就要求活性层中给受体两相既要具有较大的接触界面，又要具有双连续的载
12、流子传输通道,影响活性层形貌的因素主要包括内在因素和外在因素,1 内在因素是指给受体材料本身的性质，包括分子结构、结晶性、给受体材料间的相容性等。2 外在因素是指器件制备过程中所有的外部因素，包括溶剂的选择、溶液浓度、溶剂的挥发速率、给受体组分比、后处理，加入添加剂等,内在因素,2007 年，NguyenP等研究了五种具有不同烷基侧链长度的聚噻吩（P3AT）衍生物，分子结构的差别对P3AT:PCBM混合膜形貌的影响。P3BT，P3HT，P3OT，P3DT，P3DDT的烷基侧链分别为丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基。图1.47给出了原子力显微镜（AFM）测得的五种P3AT衍生物与PCBM混合膜的
13、表面形貌。可以看出，P3DDT:PCBM混合膜表现出明显的相分离其余四种混合膜的相分离尺度很小，低于混合膜的厚度，观察不到明显的相分离。混合膜的相分离程度随着烷基侧链长度的增加而增强。粗糙的P3DDT:PCBM混合膜中形成的连续的PCBM颗粒有助于电子的传输，器件的填充因子较高.,外在因素,溶剂的选择,2001年Shaheen 等研究发现利用对PCBM 具有更好溶解性的氯苯代替甲苯来制备MDMO-PPV:PCBM体异质结太阳能电池，活性层的相分离尺度由原来的几百纳米降低到数十纳米，器件的能量转换效率也由0.9%提高到2.5%.,利用混合溶剂对APFO-3:PCBM的混合膜进行微相调节（图1.5
14、0），通过选择蒸汽压及对材料溶解度不同的氯仿（CF）、氯仿/氯苯（CFCB）、氯仿/甲苯（CFTO）、氯仿/二甲苯溶剂（CFXY）来制备APFO-3:PCBM体异质结器件，发现以CFCB为溶剂制备的活性层表面最平整、相分离尺度最小，器件性能最好.,a) CF, b) CFCB, c) CFTO, and d) CFXY,Voc = 1.01 V，ISC = 6.3 mA/cm2，FF = 0.44，PCE=2.84%,给受体材料组分比,等利用透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）研究了MDMO-PPV:PCBM 混合膜的形貌特征。图1.51 给出了不同组分比的MDMO-PPV:PC
15、BM混合膜中两相分离情况。可以看出，PCBM的含量低于60%时，混合膜为均一的薄膜，没有明显的相分离。PCBM含量增至75%以上时，可以清楚地观察到PCBM的聚集区（暗区域，电子散射密度高），SAED分析表明这些PCBM聚集区含有很多不规则取向的PCBM纳米晶。PCBM含量为80%时，尽管MDMO-PPV:PCBM的接触界面减小，但是电子-空穴对的生成速率加快，空穴迁移率得到很大的提高，所得的器件性能最佳。,热退火处理,P3HT:PCBM体异质结太阳电池进行75C退火处理，器件效率提高了6倍以上。Yang等利用TEM和SAED研究发现，P3HT:PCBM活性层进行热退火处理后，P3HT形成了长
16、的纤维状晶须，限制了PCBM的扩散聚集，PCBM纳米晶均匀地分散在P3HT晶须之间，形成了较好的互穿网络结构。器件性能得到大幅度提升.,1 宽禁带有机光电材料合成、性能及应用,研究背景,(1) 有机共轭聚合物具有本征的半导体特性，可用于光电转换器（发光二极管、太阳能电池等）,HOMO-LUMO能隙（3.0 eV）,（1）三线态材料的 母体材料（提高PLED的发光效率）（2）高能量发光材料（高密度存储、紫外探测及在节能照明 ）,2 宽带隙有机共轭聚合物应用,无机 （SiC、GaN、ZnO ）具有高的击穿电场、高的热导率、高的电子饱和速率及更高的抗辐射能力，在微电子和光电子领域中具有十分广 范的应
17、用,（1）聚硅类 （2）间位聚苯类,-,-,调控有机聚合物材料带隙的手段,（1）非共轭单元引入共轭聚合物 （2）侧链调控共轭聚合物带隙 （3）利用间位连接方式,可任意调节发光颜色,低的电子或空穴的迁移率,调控能力有限,通常构造一个紫外波段发光的宽禁带的聚合物,联苯化合物,构象不稳定性限制了联苯化合物的应用,联苯化合物,构象不稳定性限制了联苯化合物的应用,稳定构象的联苯化合物- 7元环桥连的联苯衍生物,具有稳定结构的单体应用前景,Witting,PPV的共聚物其聚物,PF、PP的共聚物齐聚物,扭曲的聚合物、齐聚物,Yamamoto,suzuki,1,2,合成路线,2,氧桥连七元内环联苯单体的物理
18、性质,1：热学性质,扭曲角度 35- 43 o 熔点 86 - 241o C取代基团和分子对称性,物理化学学报， 2008， 24(10)， Investigation on Conformation of a Series of Functional Bridged Biphenyl Containing Seven-Member Heterocycle by X-ray Single Crystal Diffraction,CHEMICAL RESEARCH IN CHINESE UNIVERSITIES， 2008，24(6）； Synthesis, Crystal Structure,
19、 Physical Properties, and Application of a Series of Functional Dibenzod,f1,3dioxepine Derivatives,电子结构,扭曲的桥连联苯的最大吸收介于无完全平面的芴（310nm）与苯(250nm),氧桥连联苯与PF共聚物的光物理性质,吸收,发射,构象扭曲的PF共聚物- 紫外发光的宽禁带材料,分子模拟的聚合物结构,Absorption spectra in dilute solution,Bandgap (ev):PDHF 2.96 PDFOBP 3.12PDHFSCDH 3.30,UV-Vis 吸收光谱,PL
20、 spectra in solution, excitation at 330 nm.,发光光谱,Polym Int，2008， 57，987994； Photophysical properties offluorene-based copolymers synthesized by connecting twisted biphenyl units with fluorene via para- and meta-linkages,氧桥连联苯与PPV共聚物的光物理性质,紫外吸收光谱,荧光光谱,Synthetic Metals 135136 (2003) 209210；,氧桥连联苯均聚物的合
21、成、结构特征及光物理性质,均聚合物的合成路线,P1的1H NMR,P1激发谱和发射; 溶液(2) 和薄膜(1). 激发波长分别为300 nm (solid), 260nm(dash), 370nm(short dot)。,P1的光物理特征,聚合物的光谱模型,聚合物的光谱模型,P1的旋转构象,51.9,0,分子模拟,单晶衍射,齐聚物的合成路线,扭曲构象,平面构象,D1的溶液（蓝线）与薄膜（红线）的吸收光谱,分子间的氢键及有氢键构筑的网状结构,？,氢键的贡献,乙醚分子诱导的二聚物分子构型（扭曲角39，孤立分子 51.9）,JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 108 (
22、28): 9571-9573 ； New biphenyl derivative with planar phenyl-phenyl conformation in crystal at room temperature exhibits highly efficient UV light-emitting,有机共轭聚合物,应用领域,3 有机共轭聚合物材料结构与其薄膜材料力学性能,应力,聚集态结构的变化,半导体性质：电子迁移率， 发光颜色等,4 共轭聚合物薄膜结构与力学性能,临界曲率半径,聚苯撑乙烯（PPV）薄膜在热转化过程中结构、力学性质,化学结构变化,聚集态结构变化,化学结构变化,化学结构
23、变化,力学性能变化,掺杂态聚苯撑乙烯（PPV）薄膜 结构、力学性质,力学行为,力学性能,COMPASS 力场,MD 优化,Amorphous Cell 模块,Cohesive energy density of the PPV main chain with benzoid (B) /quinoid (Q) structure,MEH-PPV 链构象与其表面力学性能,MEH-PPV 链构象,伸直链构象,卷曲链构象,二氯甲烷、四氢呋喃,甲苯、氯苯等,甲苯（红线），二氯甲烷（蓝线）为溶剂的MEH-PPV 薄膜的紫外、荧光光谱,1 E-POLYMERS，2012； Mechanical characterization of rigid -conjugated polymer on a nanometer scale through nanoindentation2 BULLETIN OF MATERIALS SCIENCE； Effect of Chain Conformation on Micro Mechanical Behavior of MEH-PPV Thin Film （ accept）,
