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1、固 体 电 解 质,一、 概述,离子导电的固体物质称为固体电解质；其特征是导电的同时，产生物质的移动。,研究历史,1833年 法拉尔定律,1897年 W . Nernst 发明了 ZrO2 电阻加热式发光体,1920年 发现-AgI 高离子导体,1933年 晶格缺陷的扩散理论,1943年 C. Wagner 提出 ZrO2 离子传导理论,1957年 ZrO2 的应用,1962年 高温燃料电池,1967年 -Al2O3， RbAg4I5 超离子传导体,1969年 WO3电色变现象,1972年 固体电解质Li电池,1976年 NASICON （Na1+xZr2P3-xSixO12） (x2) 氧传
2、感器,1979年 有机聚合物超离子导体,1983年 ECD 实用化、电色显示,二、基础理论,离子晶体的点缺陷,离子晶体的扩散,混合电导,离子晶体的点缺陷,1、弗伦克尔(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷,F缺陷化学反应：,S缺陷化学反应：,1,2,缺陷生成反应平衡时，质量作用定律,由,1,2,3,4,若形成一对F缺陷所需要的内部能量EF,单位体积内VM/，Mi数为n，阳离子点阵数N，间隔数N/。则 式可写为：,3,近似为,同理：,6,7,n 单位体积内Vm/、VX数 N，N/ 阳离子与阴离子阵数 ES 形成一对S缺陷所需要内部能量,5,2、不等价掺杂固溶,举例: KCl中掺杂
3、BaCl2,8,电中性条件：,9,令,那么由,8,9,式：,10,11,10,代入 得：,11,该二次方程的解：,12,当,时,当,时,3、 离子晶体中的导电电子与空穴,若价带的态密度Nv、导带的态密度Nc,exp(-E/2kT)的值,4、非化学量比离子晶体,晶体化合物的非化学计量比,偏离值金属蒸气压（阴性元素蒸气压），T而变化,A 金属过剩型离子晶体Zn1+O,K,K,B 金属不足型离子晶体，产生空穴 NiO(Ni1-O),K,C 不等价掺杂固溶的影响,缺陷补偿： 电子补偿： 电子补偿：,离子晶体的扩散,离子电导：电场方向离子移动的现象离子扩散：布朗运动浓度平均化现象,1、扩散现象论,扩散的
4、方程式,Fick第一定律：,J 流束（量）,D 扩散系数,浓度梯度,Fick第二定律：,其微分式：,D为常数，此式与第一定律相结合而成,三维：,2、扩散的离子论,晶体内部的扩散是通过点缺陷进行的 a空位扩散 b间隙扩散 c亚晶格间隙扩散,2.2 扩散系数的微观意义,2.1 扩散机制,经过n次跃进扩散后的距离,（某次跃迁的方向和距离用矢量表示）,，相隔两次跃迁方向的夹角,令跃迁一次时间为，n次为t,为跃迁频率,比较,(平均扩散源扩散),一维扩散,即扩散系数与跃迁频率和1次跃进距离r2成正比； 为一维扩散正负二个方向，三维扩散为：,若不为零，前面,= f 相关系数,2.3 缺陷的扩散系数,空位扩散
5、机理：DVCV = DC,DV 空位的扩散系数 CV 空位的浓度,D 离子的扩散系数 C 离子浓度,可看作：C 常数,(热激生成空位),EV 空位生成能量,这里 Vv.o-1013S-1 为晶格振动数,EJ 空位跃迁活化能,（Ev+EJ）自扩散系数活化能,2.4 化学扩散系数,电中性条件： 阳离子电流加阴离子电流与电子流大小相等，方向相反。,金属氧化物在氧化气氛下扩散情况：,离子晶体中的化学扩散是二种以上带电粒子的组合，复合型扩散，因此化学扩散系数是这些带电粒子的扩散系数的组合。,Wagner公式： C. Wagner, Z. Physik, chem.Bll,139(1930)，B32,44
6、7(1936),化学扩散系数,D1阳离子自扩散系数,C1阳离子空位浓度,0氧原子化学位,Z1、Z2阳、阴离子价数,由DVCV = DC，上式可变为：,这里,（偏离量），,热力学因子,混合电导,Wagner理论现象论的理论,C. Wagner, proc, Intern.,Comm. Electrochem.Thermodyn.Kinet.7.361(1957),1、电导率与输率（迁移数）,电流密度：,(J=OE),电导率：,：,输率：,2、带电粒子的流束式,2.1 改良的Fick定律：,扩散的驱动力Fick：浓度梯度,Einstein：化学势梯度,式中： Ci 粒子浓度,Bi 绝对迁移率,i
7、化学势,N 阿佛加德罗常数,化学势：,式中： 标准化学势,ai 活度,ri 活度系数,代入上面ji 式,与Fick第一定律比较之：, NernstEinstein式,对理想溶液：,2.2 电场作用下的流束式,的能量梯度作用下驱动力,流速：,电流密度：,Di与i关系式,2.3 电化学势,扩散 化学势梯度作为驱动,能量梯度,电导 （电场能、电位梯度）作为驱动,流束一般表达式：,（Ne=F）1mol之电荷所具有的电量,电化学势：,电流密度一般表达式：,2.4 离子电流、电子电流密度公式,i为： 1 阳离子； 2 阴离子； 3 电子,那么1、2用金属的化学势和电子的电化学势3来表示的话，在MX中平衡成
8、立：,M与X之间，根据GibbsDuhem式,代入J1、 J2、 J3式用m、3表示，则：,离子电流密度：,三、 ZrO2固体电解质,导电机理，导电率与固溶量的关系,应用原理,1）物化测量应用 氧浓差电池,Po2()，Pt/ZrO2/PtPo2(),正极： Po2（I）侧化学反应,(1),负极： Po2 () 侧化学反应,(2),若用化学势，电化学势表示(1)(2)的平衡条件：,(3),(4),电位差计内阻非常高，当反应结束终止时：,若计产生的浓差电势E，F-法拉尔常数,(5),那么（3）式 -（4）式可得：,(6),由（5）（6）式可以得：,(7),（等于I、侧自由能之差 G）,这里：,(8
9、),若 已知，E测量出，则 可求出,2） 电池 3） 氧泵,O2（Po2，a），Pt/YSZ/Pt O2（Po2，c）,（ 施加电压）,氧输送量符合法拉定律,I/4F（mol o2/s）,1A电流，产生3.8me/min（25，latm）排气能力,4）电解装置,电化学反应装置,混合导体,三. 电导率的测量,1. 全电导率的测定,混合电导体通常由于组成元素的化学位不同,面缺陷浓度不同，因此其电导率也不同，实际测量时，必须正确进行化学位的限制，例如：AgI要采用Ag电极，Cu2O的高温电导测量要限定氧分压，用Ag电极等。 直流测量用四端电极法，避免界面附近产生的电位分布异常，如图所示 ：,2. 电
10、子电导率的测定方法,(1) 离子电流的阻断与电位分布测量法，只让电子流过，这叫做“blocking”。两端加电压分解压，只有电子流过，这时：,测量试样内的电位分布,求 。,电位梯度不同，因 不同，电位梯度越大， 越小，原因是：,由,=0,即：,与欧姆定律作比较，,将此积分，于是：,金属银的化学势,至Ag/AgBr界面间的距离,处与Ag极间的电位差,越大，,越小。,越大，电位梯度越大，电子电导率越小。,(2) Wagner 极化法,试样的构成 可逆电极，离子阻断电极样品,测量参数 可逆电极与阻断电极间电压E(L),求出 载流子种类，电子电导率,AgBr为例，其测量原理如下：,在AgBr内，以下局
11、部化学反应平衡成立的话，,则：,(1),这里1可以看作为常数。,因此,(2),为与金属Ag接触部位AgBr的传导电子的化学势。,由上一节的：,与(2)式可得：,(3),电子浓度ne，空穴浓度nh，则：,n0,e、n0,h分别为与Ag接触部位AgBr中的电子和空穴浓度。,(4),(5),(6),(7),这里,，,分别为与金属Ag接触部位的AgBr中的,，,。,试样断面相同，J3为常数。,将(7)代入积分:,(8),因此，可得到如下结论：,改变E(L)，测量J3。若ne为主载流子，由右边第一项决定，而以nh为主载流子，由右边第二项决定。,E(L)小：电子电导；,E(L)大：空穴电导,J3 随E(L
12、)增大呈指数函数增大。,3. 离子电导率测量方法,电子电流阻断法,例：测量,采用图所示的电子流阻断电路,的离子电导率，,的离子输率为1,电子流 O在,中产生电子浓度梯度与电场平衡，,无电子电流。,离子流：,从正极,负极，析出,原理：,若测量 内的Ag化学势梯度与,则可求出,内 Ag 的化学势梯度的测量：,方法1：测量 两端的电位差,方法2：测量AgI两端的压降，求Ag2S两端的电位差。,即电极间电压AgI的压降。,四. 迁移数的测量法,(1) Tubandt法,设通电量10-3 F,通电后，重量变化自坐而右依次为-108mg，0，0，+108mg（AgI、Ag两者）,(2) 浓差电池法,界面I
13、I：,界面I：,(1),(2),(3),(4)；,(5),Gibbs-Duhem公式：,界面I界面II积分：,(6),式中， ， 分别对应 ， 的X化学势。,从（6）式可以得出以下二个重要结论：,1. 若MX的tion=1，则：,已知，可求 ；,2. 求MX的平均,热力学计算求E0，实测E,五. ZrO2固体电解质,导电机理,O2-通过氧空位的交换而迁移,2. 导电率与固溶量的关系,实验测量结果表明：,低：,高：,有一最佳值 原因:(1)缺陷缔合 (2)有序化,缺陷缔合,(1) 缺陷缔合形成理论,不发生缔合时的浓度，即与Ca的固溶量x 。,令：,由（1）（2）：,（不发生缔合时的电导率）,当x
14、/k1，i (=xf) 与x成比例增大；,x/k值较大，i出现最大值，然后随x增大，i减小。,(2) 有序化理论,缺陷缔合的复合体可以看作缺陷,在晶格点阵,中特定位置固定的状态一种局部区域内有序化排列。随着复合体浓度增加，晶体整体先有一种有序化结构，随着结构的有序化，而电导率急剧下降，i有一极大值。,为常数,Ea：2- 与 Vo 交换过程中要克服的能量势叠,若氧空位在晶格中随机分布，其交换能Ea小，导电率大，随着Vo有序化，Ea增大，i减小。,固体电解质在长期使用过程中，产生有序化，老化的原因所在。,3. 应用,(1) 氧分压的测量（氧传感器）,为氧的标准化学势,已知，测量E,可求,(2) 合
15、金成分的活度测量,界面I:,纯Sn的化学势,界面II：,合金中Sn的化学势,合金中Sn的活度为aSn,因为,所以,测量EaSn,Gibbs-Duhem公式：,可求出aPb。 N为mol百分数。,(3) 燃料电池,(1),正极：负极：总反应式：,若 H2 : H2O = 1:1 (mol)导入时， PO2c = 1atm, PO2a = K-2,(2),代入（1），,(3),自由能的变化，因此电池发电由氢气燃烧反应的 来决定。 计算，得1000K时，E1V.,两电极间接负载，则进行下列电化学反应：,Pta /YSZ界面：,Ptc /YSZ界面：,(4),当负载电阻非常大，电流非常小时，(4)式反
16、应为准静态，电池内阻为不可逆过程，可以忽略，因此不断供给氢气和氧气，可以按(3)式产生电力。原理上燃料电池转换效率接近100%，这是燃料电池的最大特征。但是，实际上要在一定功率下，负载电阻不能非常大。因此通过界面和离子导电层的电流密度较大，伴之功率下降。主要表现为电池电压由1、3式理论计算的电压V下降，称之为极化。,产生V的原因：,固体电解质的内阻产生的电压V1,i 离子电导率； d 电解质层厚度；J 电流密度,2. 电极反应的不可逆因素产生的电压降V2, V2是电流密度I的函数，其函数关系因电极反应的类型、温度或压力不同而各异，通常为非线性关系，例如：,Ptc /YSZ/气相O2(PO2c)
17、三相界面处电化学反应过程可以认为分步进行：,氧吸附还原反应氧离子向Ptc /YSZ界面扩散等，当J较小时，电子的移动过程决定反应速率，而当J增加，氧离子的Ptc /YSZ界面的供给速度支配整个反应速度，i不能超过其氧离子扩散的供给速度，,当,燃料电池的电压：,(4) 氧泵,负极： 正极：,浓差电势：,PO2,c PO2,a,外加反电压 ，当 E时，产生电流；,在YSZ中产生由PO2,a （低氧压）向PO2,c（高氧压）的O2-电流。这是氧泵的原理。 根据法拉第定律，氧的输送量为：,因此：1A电流相当于3.8ml/min排气体量。 （25，1atm）,用于：氧分压的设定控制； 气体脱氧； 富氧化（不经济）,
