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1、自由基聚合不可控原因:,1. 自由基聚合中，活性中心之间的双基终止难以避免。,2. 绝大多数自由基引发剂分解速率太低，而链增长速率有大大超过引发速率，导致在整个聚合过程中，每一个链自由基的“反应微环境”完全不同，最终的分子量相差巨大（分子量分布宽）。,热力学：吸热反应 活化能高 （105150KJ/mol）动力学：反应速率小 （分解速率常数10-410-6 s-1）,热力学：放热反应（5595KJ/mol ） 活化能低 （2034KJ/mol）动力学：反应速率极高 （增长速率常数102104 L/mols ）,可控聚合的特征,1. 聚合物的分子量随着单体转化率的增加而线性增加。,2.一种单体聚
2、合完成以后，加入另一种单体时，可以继续反应并可制得嵌段聚合物（活性）。,可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)（reversible additionfragmentation chain transfer polymerization),1998 年澳大利亚的Rizzardo 、Thang 等提出RAFT 聚合方法. Macromolecules ,1998 ,31(16) :5559- 5562.,RAFT不失为合成结构明确并具有预定分子量的嵌段共聚物的好方法。在RAFT 中反应中,通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂,聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体,限制了增长链自由基之间的不可逆双基终
3、止副反应,使聚合反应得以有效控制 。这种休眠的中间体可自身裂解,从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基,结合单体形成增长链,加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多,双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移,使分子量分布降低,从而使聚合体现“活性”可控特征。,RAFT聚合中所使用的转移引发剂：,三硫代碳酸酯R S C( = S) S Rp 以及二硫代甲酸酯RS C( = S) S Rp,RAFT的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外,丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合,十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应。不需要
4、使用昂贵的试剂 (如TEMPO) 。不会导致杂质或残存试剂(如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等) 难以从聚合产物中除去。,RAFT聚合优点：,RAFT聚合缺点：,例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加。可能使聚合物带有一定的颜色和气味;它们的去除或转换也比较困难; RAFT商品试剂难以直接得到等，需经过合成可得。和NMP 一样,需要引发剂,引发自由基也容易引起链终止。,1. 基于RAFT 过程的MMA 可控自由基聚合 及嵌段共聚物的合成 潘景云, 何军坡, 姜洪进, 刘洋, 杨玉良,二硫代苯甲酸枯酯(结构见Schem e 2) 调控MMA 自由基聚合动力学进行了研究, 并制备了带有旋标记的P
5、MMA b-PS 二嵌段共聚物, 该模型聚合物可用来研究嵌段共聚物溶液性质及微相分离行为.,（CDB ）,杨玉良院士，男， 1952 年生于浙江海盐。 1977 年毕业于复旦大学化学系， 1984 年获复旦大学博士学位， 1986 年至 1988 年在德国马普高分子研究所做博士后。高分子科学家， 2003 年当选为中国科学院院士。教育部“长江学者”特聘教授， 化学学报副主编、 中国科学 、 科学通报编委，复旦大学物理系、中山大学和同济大学兼职教授。曾任复旦大学高分子科学系系主任，现任复旦大学副校长， 上海市政协委员，上海市政府高级顾问 。担任国家“攀登计划”高分子凝聚态物理首席专家，连续两次任
6、国家“ 973 ”计划首席专家，迄今，发表科研论文 200 余篇，申请多项国际国内发明专利。获 2004 年 “国家科技进步二等奖” ,RAFT 方法合成PMMA-b-PS 嵌段共聚物,将12.817 g MMA , 0.064 5 g A IBN 和01380 g (1.410- 3mol)CDB溶于50 mL 苯中, 冻融脱气3 次, 在60 的油浴中反应12 h 后，除去剩余单体和溶剂, 加入适量四氢呋喃使产物溶解, 搅拌下将溶液滴入1 000mL甲醇中, 过滤得到PMMA 浅红色固体, 用甲醇反复清洗产物3 次. 在50 下真空干燥24 h, 转化率17.6% , M n = 1.70
7、 104 g/m o l, M w/Mn = 1.13. 将6.8 g (0.4 mmo l) 上述产物溶于8.36 g (0.082 mo l) 苯乙烯中, 冻融脱气3 次, 并在N 2 气保护下熔封反应管, 在115 下反应8 h，产物用四氢呋喃稀释后, 再将溶液滴入300 mL 甲醇中, 过滤得浅红色沉淀. 用甲醇反复清洗产物3 次. 在50 下真空干燥24 h, 得到淡红色粉末产物PMMA bPS, 转化率51.3% , M n= 2.47104 g/m o l.,不同AIBN浓度下MMA的RAFT聚合行为,与TEM PO 调控的体系不同, RA FT 体系需要外来引发反应提供自由基,
8、 因此其动力学和分子量分布也将受到外加引发剂浓度的影响. 图1 是相同CDB 浓度,不同A IBN 浓度的动力学结果. ln ( M /M t) 与时间的线性依赖关系表明, 增长自由基浓度保持不变. 这是由于当RA FT 过程达到平衡后, 引发剂的分解速率与自由基的双基终止的速率维持一个动态平衡, 即增长自由基达到了一个稳态浓度. 该稳态浓度与引发剂的初始浓度有关, 初始引发剂的浓度越高, 聚合速率越快,聚合产物的M n 随单体转化率的变化关系,不同CDB浓度下分子量与转化率关系,在RA FT 聚合中, 聚合的分子量对引发剂浓度不敏感, 主要由二硫代酯浓度决定. 引发剂作用只是启动聚合, 补偿
9、因双基终止而消耗的增长自由基量.用量原则： 在保证需聚合的前提下, 尽量减少引发剂的用量. 且 小于二硫代酯的起始浓度, 然而, 引发剂的浓度太低或不足, 聚合速率会明显降低,嵌段共聚物过程中不同时间取样的GPC 曲线,2.Preparation and characterization of dendrimer -star PNIPAAM using dithiobenzoate - terminated PPI dendrimer via RAFT polymerization,European Polymer Journal 42 (2006) 807,星型聚合物的形成机理示意图,不同聚
10、合时间下聚合物GPC曲线,转化率时间 分子量（分布）转化率,星星聚合物的红外表征,星星聚合物的核磁表征,星星聚合物的溶液性质,3. The polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) prepared by a RAFT method in dispersion polymerization of MMA,1. RAFT Polymerization of Acrylonitrile and Preparation of Block Copolymers Using 2-Cyanoethyl Dithiobenzoate as the Transfer Ag
11、ent Tang, C.; Kowalewski, T.; Matyjaszewski, K.Macromolecules; 2003; 36(23); 8587-8589.,2. RAFT Polymerization of N,N-Dimethylacrylamide in Water Donovan, M. S.; Sanford, T. A.; Lowe, A. B.; Sumerlin, B. S.; Mitsukami, Y.; McCormick, C. L.Macromolecules; 2002; 35(12); 4570-4572.,3. Synthesis of Well
12、-Defined Alternating Copolymers Poly(methyl methacrylate-alt-styrene) by RAFT Polymerization in the Presence of Lewis Acid Kirci, B.; Lutz, J.-F.; Matyjaszewski, K.Macromolecules; 2002; 35(7); 2448-2451.,其他相关文献：,4. The direct polymerization of 2-methacryloxyethyl glucoside via aqueous reversible add
13、ition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization Polymer Volume: 44, Issue: 22, October, 2003, pp. 6761-6765 Lowe, Andrew B.; Sumerlin, Brent S.; McCormick, Charles L.,5. 基于RAFT过程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成 高等学校化学学报, 2004年 09期潘景云 何军坡 姜洪进 刘洋 杨玉良,6.在选择性溶剂中进行RAFT聚合一步合成核交联的纳米胶束 高分子学报, 2005年 05期郑根华 潘才元,
14、三种活性聚合的比较：,3.NMP 可用于本体和溶液聚合,而RAFT 没有聚合方法的限制。三种活性聚合技术, RAFT可以在低温下, ATRP 和NMP 则相对需要较高的温度,RAFT 和ATRP 都存在聚合物纯化(脱色) 问题。此外,RAFT 和ATRP 的聚合产物皆存在活泼端基,常须进行端基转化反应。,1. RAFT和NMP 的自由基均源于经典引发剂的热分解,但实现“活性”P可控自由基聚合的方式并不相同, NMP 靠的是增长链自由基的可逆链终止,而RAFT靠的是增长链自由基的可逆链转移。,2.NMP体系不需要任何催化剂,是一个络合催化过程,对强极性基团(如羟基、羧基和氨基等) 比较敏感,而RAFT中具有高链转移常数和特定结构的链转移剂2双硫酯(ZCSR) 是关键, 即只需链转移剂具有特定结构,与单体的种类关系不大。,
