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1、间歇结晶过程,第六章,间歇结晶,间歇结晶与连续结晶过程的不同之处在于其产品的排除仅在过程结束后一次完成而在过程中没有任何产品排除系统.间歇操作结晶过程包括半间歇操作,即在过程期间有物料加入系统但没有产品排除系统.在间歇结晶系统中,其设备相对简单,并操作的弹性较高,同时维修费用相对较低,间歇操作的结晶过程被广泛应用于制药过程,精细化工产品食品多产品的生产过程之中.间歇操作特别是应用于过程比较难的化工系统中.例如,有毒物质,高粘度系统.在实验中用间歇操作,在一次性实验中可得到较多的信息.因为过程中的所有参数都是随时间而变的.如果晶体的成长速率比较慢,间歇过程的控制要比连续操作的控制更容易,间歇操作
2、可生产出分布较窄的晶体产品,如果要求产品的粒度分布窄甚至单一尺寸的颗粒产品,间歇操作应用较适宜的选择.,原则上讲,结晶器用于连续和间歇操作是没有区别的,和连续操作一样,其结晶器类型可根据其饱和度的产生方法可分为: a.冷却结晶 b.蒸发结晶 c.反应结晶 d.盐析结晶,间歇操作结晶器,实验室结晶器,实验室间歇操作结晶器主要是用于测量结晶过程动力学数据,研究各操作参数对结晶过程的影响提供必要的工业结晶过程设计数据.最简单的实验室间歇操作结晶器(冷却结晶)如图所示,间歇蒸发结晶器加热量可控蒸发速率可测可随时取样分析CDS溶液体积随时间而变,间歇冷却结晶器可研究冷却曲线控制的结晶过程内部冷却间歇流化
3、床结晶器比较准确的测量晶体成长速率适用于高悬浮密度的过程晶种较大的过程,工业间歇结晶器,列管式间歇蒸发结晶器由列管加热室加热循环速度低二次成核量少CSD较窄,强制循环真空冷却结晶器带导流筒的真空冷却结晶器,间歇结晶过程分析,一般来说间歇结晶过程的分析要比连续操作更困难变量随时间在改变。例如，晶体的质量，溶液的浓度，晶体的表面积等等。过程的过饱和度的变化与操作方式成复杂的变化。在开发描述间歇过程的模型中，与时间变量相关的衡算方程必须要考虑质量衡算能量衡算粒数衡算,间歇过程中的衡算方程,粒数衡算方程在悬浮结晶过程中描述粒度分布的基本方程对间歇操作或半间歇操作的结晶器，如果就对晶体而言，在整体过程中
4、没有晶体的带入和排除，其过程的粒数衡算方程可写为：n粒数密度，m悬浮液V悬浮液体积，mG线性成长速率，m/s L晶体的尺寸，,因为实际的悬浮液体体积可能随时间而变,在计算中如把悬浮液体积转换为全部的结晶器体积，会使建模过程更为容易,我们定义: 即 此方程求解的边界条件: 此方程求解的初始条件:n(L,0) 1.如果加晶种初级成核下的晶体 2.如果没有加晶种,初级成核下的晶体 尺寸分布,一般很难确定,在解决粒数衡算方程中还需要成长速率模型:一般用半经验式 或 C溶液的过饱和度g晶体成长速率级别一般为， KG晶体成长一常数一般是温度和搅拌强度的函 数 MT晶体悬浮密度b成核速率级数一般为.（二次成
5、核） KN成核速率常数是温度和搅拌强度的函数,质量衡算：溶液的浓度可以表示为：c晶体的密度一般来说，晶体所占的体积比溶液所占的体积小的很多。即。在这种假设下，质量衡算方程为：在半间歇操作的结晶过程的质量衡算中，其加入的质量。可用其加入速率的一个附加项表示为建立质量衡算与粒数衡算的关系，晶体的悬浮密度还可以表示为：为晶体的形状系数,能量横算在间歇过程中，很多情况下伴随着能量交换过程，例如，冷却结晶过程，在整个的结晶过程中多涉及到能量的交换其中的能量交换量可根据能量守恒来计算更主要的是能量交换速率，这与结晶过程的进行速率相关，因此过程进程的速率是能量衡算中要非常注意的溶解度是随温度而变化的，这一点
6、在间歇操作中尤为重要。因为，温度的变化进程直接影响到结晶过程的进程，和晶体产品的粒度及其分布，以及晶体的纯度。,粒数、质量、能量衡算得关系,用阶距式求解间歇过程的衡算方程,在间歇操作中，要想全面地描述结晶过程，粒数、质量和能量衡算方程必须要联解然而，粒数衡算方程为一阶偏微分方程，且包含着非线性成核速率和成长速率。成核速率和成长速率又与过程的过饱和度有着复杂的关系，过饱和度又决定于过程的温度和溶液的浓度，因此与质量衡算和热量衡算建立不可缺少的联系。直接解这样的方程几乎是不可能，就是用数值法也很难得到满意的结果。但可以用阶距式的方法获得一些有用的信息,在这个方法中涉及到颗粒分布的阶距式，其基本定义
7、：间歇操作的粒数衡算方程的两边乘Li， 然后积分，根据阶距式的定义可得到：如果晶体成长速率与晶体尺寸无关质量衡算方程为,上述阶距式方程的初始条件可由过程的初始条件：t = 0，n = n(L,0) 而获得。上述方程可与成长速率模型，和成核速率模型一起，用数值法求解而得到各阶距的值。（注意：成长速率和成核速率都是过饱和度的函数，一般情况下，过饱和度是随时间而变的。因此直接的数值解还是很难得到。 但是，Tavare（1980）给出了一种方法，能得到分析解）因此可得到相应时间的平均直径等信息。也可以根据阶距的值，返回得到粒数密度分布,阶距式方程的分析解,在一般的情况下，这个阶距式很难得到分析解，但是
8、如果给出一定的限制，其分析解也可以得到假设在间歇结晶过程中的过饱和度维持恒定，在这种情况下，我们可以假设过程中的成长速率和成核速率都不随时间而变，而为一特定值。 同时假设成长速率不随晶体尺寸而变,注意：各阶距式的意义， 有：,所有的变量都是定义以结晶器的总体积为基础,在时间 t = 0 时，以每立方米结晶器的操作体积计算加入晶种的个数。其他的量，如晶体的总长度，总面积，总质量，与最后产品的相应值相比，可以忽略。,对上述方程进行积分，积分区间为t =0，t这说明，在恒定的过饱和度操作的条件下，在间歇操作中，结晶器内的悬浮密度随时间增加很快的。所以方程可应用于，冷却结晶，蒸发结晶。同时， 这一结果
9、也会被用于间歇操作的控制之中。,CSD分析和动力学的研究,动力学数据可以通过间歇操作的试验来获得，这样方法有许多种，这里介绍温度变化曲线法过饱和度曲线法积累的粒度分布法粒度分布的最大值法,温度曲线法,这种方法适用于，在结晶过程中的结晶潜热比较大，由于大量的成核过程，能引起溶液的温度变化。试验方法取一定量的溶液于一具有冷却控制的容器中把溶液冷却到一定的过冷度， 并维持恒定加入一定量的晶种，并记录时间和溶液的温度变化（如图所示）成核过程开始， 温度上升（阶段 I)温度初始上升阶段 （阶段 II）温度直线上升阶段 通过此过程的质量衡算和热量衡算，成核速率的指数可以通过关联t0 和 过冷度而得到。,过
10、饱和度法,晶体成长速率可以通过测量过程中溶液过饱和度的方法而得。少量晶体法: 认为整个过程的过饱和度不变测量晶体尺寸的变化大量晶体法。这一过程中，过饱和度虽时间而变化，根据其变化曲线和必要的质量，粒数衡算，可得晶体的成长速率,通过测量过饱和度的变化曲线计算成长速率,试验方法把溶液冷却到一定的过饱和度并维持温度不变加入预先准备好的一定尺寸的晶种测量溶液浓度随时间的变化曲线晶体的质量成长速率可用下式表示动力学参数KG和g 可与晶种的平均尺寸和全部的表面积，在时间为零势的过饱和度，以及过饱和度曲线对时间的一阶，二阶倒数建立如下的关系,如果在测得的过饱和度的消耗曲线的最初部分为一个二次多项式，可 用下
11、式表达 则， 积累晶体尺寸分布法： Misra和White使用积累的晶体尺寸分布的方法计算结晶过程的晶体 成长速率。用积累尺寸分布即表示的粒数衡算方程可表示为：,N为全部的晶体个数F为以颗粒个数为基础的积累尺寸分布函数G为晶体成长速率，表示在恒定的晶体尺寸分布F的值下晶体尺寸的变化速率，即,这种方法的主要缺点是小晶体的晶体个数很难测得准确的值。因此，晶体的总个数N和小于某一晶体尺寸的个数NF很难得到。但是，在实验中的数据可以得到大于某一晶体尺寸的值，即N(1-F)。这种在实验中确定某一晶体尺寸，来进行实验、计算，还可以得到相应的成长速率。这一方法也可得到成长速率依赖于晶体尺寸的成长速率。,晶体
12、尺寸分布最大值法,晶体尺寸分布的最大值的大小与位置随时间的变化是估计晶体成长速率的一个很有用的信息:（Wey and Estrin 1973） Lp为分布最大值即对应的晶体尺寸 上述方程表示最大值 在Lp点随时间的变化 对晶体的成长速率不随晶体尺寸改变的情况下，其最大值的大小不随时 间而变，只是随时间右移，对晶体的成长速率随晶体尺寸而变时，如果 ，其最大值增加 ，其最大值减少,影响间歇结晶过程的因素,晶体的质量，产量和每一个间歇过程的产品的一致性都可能与间歇操作的条件相关。在这里主要讨论间歇时间，过饱和度的变化曲线，晶种，晶体尺寸分布控制，生长速率变化，混合等对间歇结晶过程的影响。间歇时间 要
13、完成一个间歇操作循环，要包括几个步骤，对一个冷却结晶系统有以下几步组成： 1.为结晶间歇加料 2.冷却到饱和温度 3.结晶过程 4.排料过程 5.清理结晶器 其各操作过程的温度变化情况如图所示,各阶段的时间由每段时间段的“控制速率”过程即决定： 时间阶段2（冷却到饱和温度），主要是受过程中的传热速率来决定 时间阶段3（结晶过程），传热过程的速率也许不是主要考虑的因素，而是怎样控制过程的成核和成长速率，从而控制结晶的尺寸等。 时间阶段4 (排料过程)，也许由下步的过滤速率决定，由总时间来确定结晶器的体积以满足产量要求，注意：结晶器的体积也会影响过程时间。,过饱和度曲线,在间歇操作中的过饱和度曲线
14、对成核过程、成长过程以及产品的质 量与尺寸分布有着很大的影响同时也影响整个的间歇操作，如间歇 时间等。 Fig10.13 给出一个一般的间歇过程的过饱和度的过程曲线。 注意：不同的冷却曲线可有不同的过饱和度曲线 自然冷却 恒冷却速率 恒定的过饱和度添加晶种 在间歇操作中，要解决的最关键问题是控制初期的过饱和度和控制初期的成核，因此在间歇操作的初期，溶液中的固体悬浮量很小，很可能导致较高的过饱和度而因此出现大量的晶核。 另一个难点是怎样确定初始条件，因此可以用粒数衡算方程来描述结晶过程。 在没有晶种的情况下，最初的成核可能涉及到几种机理，也许开始形成大量的晶核，而后成核速率下降。因此，最初的晶体
15、尺寸分布很难确定。,解决上述问题的办法之一就是使用晶种添加来减少或避免初期的成核。在任何的结晶系统中，都存在着一个过饱和的宽度，在最大饱和度的区域内，晶体主要是发生成长，而成核很低，在很多情况下，也许可以忽略。因此如果间歇过程可以控制其过饱和度在这样的区域内，初期的大量成核可以避免，在这种情况下，粒数衡算方程的求解可以用晶种的分布作为初始条件。研究较多的问题是加多少晶种，加多大的晶种，才能得到满意的结晶。理论上讲，加入晶种的个数应该多于产品的晶体个数，产品的晶体个数可根据产品要求的粒数和产量而得。实际上，不充足的晶种数量，不完全均匀的混合，过量的冷却与蒸发速率，都会引起自发的成核。另外，过程中
16、的二次成核是不可避免的。因此在产品的颗粒中只有部分的晶体是来源于晶种。无论怎样，加晶种是有效防止过量的晶核，提高产品中的平均粒径的一个有效的方法。图10.14 Myerson10.14给出一个晶种个数对成核速率的影响的实验结果，成核速率随晶种个数的增加而明显减少。一般，在溶液将近饱和时加入晶种，如果溶液已经有一定的过饱和度，在加入晶种时可能会诱发部分成核。Karpinski等对加入晶种点对产品的晶体尺寸做了试验研究。图10.15（Myerson10.15）如果加入晶种的时间掌握在最大过饱和度的40%以内，其对成核影响不大，但超过40%将引起较大的成核而影响产品的粒度。,晶体尺寸分布控制,在间歇
17、操作中，使用适当的晶体尺寸分布的控制手段，将有效的提高产品的质量，以及对后来的脱水过程有很大的好处。这里主要介绍两种方法：细晶排除法和窄晶体分布的制备。细晶消除法： 在一般的工业结晶的操作过程中，都是想办法避免过量的细小晶体在产品中，这主要是如果有大量的细晶对下步的脱水过程会带来很大的负担，而使分离效率下降而消耗增加。（如果是想得到较小的晶体产品，可使用其他的方法来实现。比如较短的生产时间等）从另一方面讲，如果不把过量的细晶消除掉，要达到一定要求的产品尺寸，可能要求较长的生产时间（有时较长的生产时间也不能达到要求），但用细晶消除的方法是最有效的控制产品粒度的手段之一。其细晶消除的办法，可根据不
18、同的生产过程而使用不同的方法而实现，这样的研究比较多，例如Zipp and Randolph研究了冷却结晶过程中细晶消除对产品粒度的影响。如图10.16（Myerson10.16）,窄晶体制备方法,在间歇结晶过程中，产品是在一个全过程后排除体系所有的晶体在结晶器内的停留时间是相同的（这里指只是在操作的初级阶段成核，或加入晶种，而后的成核如二次成核，被忽略），这样就给得到均匀产品分布提供了较好的先决条件。这一种不同于连续操作过程，在连续操作过程中，产品是连续的从结晶器内排除，有的固体晶体的生长时间短，而有的晶体生长时间长，就容易造成较宽的晶体分布（生长时间可以理解为停留时间）。,生产较窄的晶体分
19、布的有效策略是把成核过程与成长过程分开，也就是说，控制间歇结晶过程的成核过程只在过程的最初阶段，之后，维护过程的过饱和度在最大的过饱和度内，以有效的抑制成核而溶质只生长在已存在的晶核之上，使用的方法： 过程的控制曲线法 晶种法 细晶消除法,间歇结晶过程的操作,间歇过程的基本操作主要是根据生产过程产生过饱和度的方法来讨论。这里简单介绍一下冷却结晶、蒸发结晶、盐析（溶剂添加）的间歇结晶过程。冷结晶 冷却结晶一般是在带有一定的传热面的结晶器内实现，其冷却面有夹套式冷却，或加冷却室等方法。就其冷却方式可分为： 自然冷却：冷却介质的温度为恒定的冷却过程，冷却速率恒定即指在全部的间歇操作过程中其冷却速率为
20、恒定，也就是说冷却介质的温度随溶液的温度下降而下降。 控制冷却曲线：冷却曲线是按一定的方式进行控制，从而控制冷却过程的过饱和度。,冷却结晶过程的晶体尺寸分布的控制，从基本原理上讲有两种方法，其一是使用晶种法；其二是控制过程的成核速率和成长速率。这两种方法的实施都要求控制过程的冷却速率，即溶液的温度和冷却介质的温度和流速。在间歇操作的过程中其溶液的质量平衡可用下式来表示： 即溶液中的浓度随时间的变化量，由晶体成核质量的变化与由于晶体成长引起的质量变化之和。按照这一基本平衡关系，我们可以分析间歇操作的过程。 msol在结晶器内溶剂的质量,加晶种的冷却过程 假设在饱和溶液，温度为T*的条件下，加入晶
21、种的个数为N，其晶种的尺寸为Ls。如果在整个的间歇操作中，没有自发成核而所有的溶质都在晶种上成长，其成长速率为G，最后产品的晶体尺寸为Lf，间歇操作时间为tf. 因为没有自发成核 晶体的质量变化可表示为： 如果假设在间歇过程中晶体的成长速率方程为常数，即 则有， 取微分两次，,其初始条件 求解上述常微分方程并使用初始条件 这就是在间歇操作中，如果晶体的成长速率为恒定时的溶液浓度随时间的变化曲线是与时间为3次方的关系。 为获得上述的浓度曲线，我们可以导出相应的控制温度曲线T(t)。这就要求知道溶液的浓度和温度的关系，最简单的是浓度与温度成线性关系，即：c=aT+b,用温度来表示浓度 冷却是的冷却
22、速率为 这说明如果过程中的成长速率越大，其相应的冷却速率要求越高。 如果我们假设在间歇操作过程中的成核速率为常数，晶体成长速率为常数，我们也可以得到相应的冷却曲线。,间歇蒸发结晶,对间歇蒸发结晶一般可考虑温度对溶解度的影响不大，即在恒温下减压蒸发而实现。对这种的过程其溶液的浓度为常数，其蒸发的量随时间的变化为,总结,间歇操作过程一般用于小批量的生产过程，也可以用一套设备生产多种产品，即其控制参数容易调节。在分析间歇操作过程中，要考虑到即有参数随时间的变化规律，其质量粒数衡算变得比较复杂，一般情况下很难得到准确的数学表达方式。因此必须考虑数值解法。影响间歇操作的因素较多，主要有 间歇时间 过饱和度随时间的变化 晶种的添加 混合状态 最大的饱和度,
