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1、2022年12月25日星期日,无机化学,第15章 氧族元素,15.2 氧及其化合物,15.1 氧族元素通性,15.3 硫及其化合物,主要内容,2硫、硒、碲在形成化合物时在价键上与氧有何不同？为什么？,思考：,1. 氧族元素在自然界中以何种形态存在？ 氧和硫的成键特征有何不同？,氧族元素在周期表中的位置,存在：单质及化合物 硫化物,氧族元素位于周期表A族价电子结构 ns2np4 O S Se Te Po（放射性同位素） 非金属 准金属 金属,1. 氧族元素在自然界中以何种形态存在？ 氧和硫的成键特征有何不同？,O以sp 、sp2、sp3成键，没有价层d轨道参与成键。除形成键外，还可形成p-p键。
2、,S 可以有d轨道参加成键，如：SF6（sp3d2）S形成 p-p键能力差，一般以单键形成高配 位数的化合物。,1. 氧族元素在自然界中以何种形态存在？ 氧和硫的成键特征有何不同？,1. 氧族存在 O S Se Te Po,氧(Oxygen)地球含量最多的元素49.13%，“成酸元素”。 硫(Sulfur)古代称“黄芽”，印度梵文“鲜黄色”。,天然硫矿床,FeS2(黄铁矿),硫、硒、碲： 可以有+2、+4、+6的化合物。 有d轨道，配位数可达6。 半径大，难成双键。,2硫、硒、碲在形成化合物时在价键上与氧有何不同？为什么？,氧：除OF2中为正价外，其余为负价。,酸性溶液中，H2O2、O2、O3
3、均为强氧化剂,氧的电势图,A,B,氧族元素的电势图,低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂,酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂, 氧气（O2）, 臭氧（O3）, 过氧化氢（H2O2）,15.2 氧及其化合物, 氧化物,O2有何结构特点？该结构可使其具有何种反应性？,在轨道中有未成对的单电子，O2分子具有偶数电子同时又显示顺磁性。,分子轨道电子排布式：,形成离子型、共价型的 O22-、O2-,反应性：,结构特点：,思考：,1. 氧化物按其酸碱性可分为几类？,2周期表中元素氧化物的酸碱性有何变化规律？,思考：, 氧化物,大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性； 大多数金属氧化物
4、显碱性； 少数金属氧化物（如Al2O3、 ZnO ）和少数非金属氧化物（如As3O6 、Sb4O6、）显两性； 中性氧化物有NO 、CO等。,1. 氧化物按其酸碱性可分为几类？,分为：酸性；碱性；两性；中性氧化物。,氧化物还可按其价键特征分为离子型氧化物、共价型氧化物和过渡型氧化物。,氧化物酸碱性的一般规律是： 同周期各元素最高氧化态的氧化物从左到右由碱性两性酸性 相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强 同一元素能形成几种氧化态的氧化物, 酸性随氧化数的升高而增强,思考：,1. O3分子有何结构特点？,2比较O3和O2的价键结构，说明为什么氧化性O3O2，热稳定性O3O2?, 臭氧
5、(O3),习题：15-4 比较O3和O2的氧化性、沸点、极性和磁性的相对大小。,O2的同素异形体,中心O：sp2杂化形成,键角：117o；键长：128pm=1.810-30Cm,惟一极性单质,1. O3分子有何结构特点？,2比较O3和O2的价键结构，说明为什么氧化性O3O2，热稳定性O3O2?,键角：117o；键长：128pm,键角：180o；键长：112pm, 氧化性,上述反应可用于检验氧气中是否存在臭氧。习题15-2, 不稳定性,臭氧的性质,彭塔阿雷纳斯上空的彩虹，在这样美好的天气人们同样要小心防护自己。,臭氧空洞变化图， 红色和蓝色区为空洞，左为2001年9月图，右为2002年9月形势。
6、,臭氧空洞改变了智利最南部人们的生活方式,15-3 大气层中臭氧是怎样形成的？哪些污染物引起臭氧层的破坏？如何鉴别O3，它有什么特征反应？,解：大气层中O3的形成： O2 + hv(242 nm)O + O O+O2 O3,氯氟烃CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等污染物可引起臭氧层的破坏。,根据臭氧的颜色和气味(淡蓝色气体和鱼腥臭味)可将臭氧与氧气区分开。,臭氧的特征反应有：,在MnO2、PbO2和铂黑等催化剂的存在下，可发生分解 2O3 = 3O2,具有比O2更强的氧化性 如： CN + O3 = OCN + O2,2NO2 + O3 = N2O5 + O2 PbS + 4O3 = PbS
7、O4 + 4O2 2Co2+ + O3 + 2H+ = 2Co3+ + O2 + H2O,还可以定量氧化I O3 + 2I + H2O = O2 + I2 + 2OH,思考：,1H2O2有哪几种制备方法？,2H2O2有哪些主要性质？, 过氧化氢（H2O2）,电解法,用Pt为电极，电解NH4HSO4饱和溶液，先制得过二硫酸铵溶液,再将过二硫酸铵水解生成H2O2，即,2.工业制法,BaO2+H2SO4 BaSO4+H2O2,1.实验室制法, H2O2的制备,15-14 电解硫酸或硫酸氢铵制备过二硫酸时，虽然(O2/H2O) (1.23V) 小于(S2O82-/SO42-) (2.05V)，为什么在
8、阳极不是H2O放电，而是HSO4-或SO42-放电？, H2O2的制备,(2)蒽醌法, 1990年报道：在催化剂 (10 % Pt 90 % Pd ) 的作用下，H2 和 O2 的直接燃 烧也可获浓度为 18 % 的 H2O2 。, H2O2的制备, 过氧化氢（H2O2）的结构,2H2O2有哪些主要性质？,2H2O2有哪些主要性质？,热稳定性差,形成过氧化链（过氧链转移）,氧化还原性,弱酸性,2H2O2 2H2O+O2,可见：H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。, 氧化还原性,H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O,碱性: HO2+H2O+2e- 3
9、OH, B =0.87V,金属离子的穿梭催化,2Fe2+ + H2O2 + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O,2Fe3+ + H2O2 2Fe2+ + O2 + 2H+,H2O2的检验：,检验时在乙醚层中显蓝色。,Cr2O72 + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O,CrO(O2)2(C2H5)2O,CrO(O2)2,生成的CrO5显蓝色,15.3 硫及其化合物, 硫单质, 硫化物和多硫化物, 硫的含氧化合物, 硫单质,1. 单质硫有几种常见的同素异形体？,2. 单质硫有何主要性质？,思考：,3. 单质硫与单质氧在形成二元化合物的类 型上有何不同？,结构： S：sp3
10、杂化 形成环状S8分子。,硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫, 单质硫,弹性硫的形成,硫的同素异形体,升华硫,斜方硫,单斜硫, 与许多金属 直接化合, 与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用,硫的主要性质,单质硫难溶于水，易溶于CS2。,以还原性为主，也具有氧化。, 与氧化性酸作用, 与碱的作用,硫的主要性质,硫的重要化合物,化合态硫或天然单质硫,硫,H2S,CS2,SF6,S2Cl2,SO2,H2SO3,SCl2,SO2Cl2,SOCl2,FSO3H,ClSO3H,H2SO4,SO3,H2,F2,Cl2,O2,Cl2,H2O,Cl2,Cl2 + S2Cl2（或SCl2）,HF
11、,HCl,H2O,O2,煤，甲烷，天然气,制备某些重要含硫 工业产品的途径,以O3分子为结构基础的氧化物,3. 单质硫与单质氧在形成二元化合物的类 型上有何不同？,普通氧化物,(以O2分子为结构基础的氧化物）,臭氧化物（KO3),以O原子为结构基础的氧化物,单质硫为多原子分子(S8),普通硫化物 (Na2S),多硫化物，如：Sx2-(H2Sx、Na2Sx),3. 单质硫与单质氧在形成二元化合物的类 型上有何不同？, 硫化物和多硫化物,思考：,1. 硫化物有何主要性质？,2. 多硫化物与硫化物在性质上有何不同？,金属硫化物大多数是难溶于水且有特征颜色，（碱金属、碱土金属、NH4+的硫化物易溶）
12、。,还原性,水解性 所有硫化物均发生水解， Al2S3、Cr2S3发生双水解。,1. 硫化物有何主要性质？,难溶性,酸碱性, 与中等强度氧化剂作用, 与强氧化剂反应,产物:,2. 金属硫化物的酸碱性,硫化物的酸碱性与相应氧化物相似。,Na2O As2O3 As2O5 Na2O2,碱性 两性 酸性 碱性,Na2S As2S3 As2S5 Na2S2,颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 褐, SnS2 金黄, As2S3 黄, As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙红, MnS 肉, ZnS 白， CdS 黄。,金属硫化物的颜色,易溶：NH4+和碱金属硫化物，BaS微溶：Mg
13、S，CaS，SrS(但BeS难溶) 其余难溶。,稀酸溶性：,水溶性：,溶解性：,配位酸溶解(浓HCl)：,SnS + 2H+ + 4Cl = SnCl42- + H2S SnS2 + 4H+ + 6Cl = SnCl62- + 2H2S PbS + 2H+ + 4Cl = PbCl42- + H2S Sb2S3 + 6H+ + 12Cl = 2SbCl63- + 3H2S Sb2S5 + 10H+ + 12Cl = 2SbCl6 + 5H2S Bi2S3 + 6H+ + 8Cl = 2BiCl4 + 3H2S CdS + 2H+ + 4Cl = CdCl42- + H2S,氧化配位溶解(王水)
14、：,氧化性酸溶解(HNO3)：,Bi2S3+8HNO3 = 2Bi(NO3)3+2NO +3S +4H2O3PbS+8HNO3 = 3Bi(NO3)2+2NO +3S +4H2O3CuS+8HNO3 = 3Bi(NO3)2+2NO +3S +4H2O3Ag2S+8HNO3 = 6AgNO3+2NO +3S +4H2O,碱溶（用NaOH或Na2S）,SnS2,As2S3,As2S5,Sb2S3,Sb2S5,HgS,HgS + S2 = HgS22,碱溶（用NaOH或Na2S）,氧化碱溶：（Na2Sx）,SnS + Na2Sx = Na2SnS3 + (x2)S As2S3 + 3Na2Sx =
15、2Na3AsS4 + (3x5)S Sb2S3 + 3Na2Sx = 2Na3SbS4 + (3x5)S,SnS + Na2S2 = Na2SnS3 As2S3 + 3Na2S2 = 2Na3AsS4 + S Sb2S3 + 3Na2S2 = 2Na3SbS4 + S,Na2S2,2. 多硫化物与硫化物在性质上有何不同？,多硫化物有颜色， Sx2-的x约大，颜色越深。,多硫化物在酸溶液中很不稳定，易析出单质硫。,Sx2- + 2H+ = H2S + (x-1)S,多硫化物有弱氧化性，也有还原性；硫化物只有还原性。,1. SO2和SO3在结构和性质上有何不同？, 硫的含氧化合物,思考：,2. H
16、2SO4分子中的S-O键有无双键性质?,3. 硫酸盐有哪些主要性质？,5. S2O42-、H2S2O7、S2O82-均含有两个S，它们的主要性质有何不同，为什么？（从结构角度理解说明）,4. S2O32-有哪些主要性质？,思考：,1. SO2和SO3在结构和性质上有何不同？,SO2是极性分子, 二氧化硫的结构,OSO=119.5，S-O键长143pm，,S：sp2杂化， 2个键，一个34键, SO3的结构,OSO=120 S-O键长143pm,S： 3s23p4,S：杂化后,Sp2杂化,3个键，一个46,SO2既有氧化性又有还原性，还原性是主要的，遇强还原剂才表现氧化性。,H2SO3 + I2
17、 + H2O = H2SO4 + 2HI(Cl2,Br2) 2H2SO3 + O2 = 2H2SO4,H2SO3 + 2H2S = 3S + 3H2O,还原性： SO2H2SO3亚硫酸盐,SO2能和一些有机色素结合成为无色的化合物。,SO3 是一种强氧化剂。,漂白-使品红褪色,15-7 SO2与Cl2的漂白机理有什么不同？,S：sp3杂化后形成分子，分子中有键外还存在(p-d) 反馈配键。,H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。,2. H2SO4分子中的S-O键有无双键性质?,3. 硫酸盐有哪些主要性质？,易溶性。除Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ag+、Hg22+
18、外，一般硫酸盐都易溶于水。,热稳定性大。8e-构型的阳离子的盐通常1273K不分解。18e-、（18+2）e-、9-17e-构型热稳定性略差。,易形成复盐（成矾）。多数硫酸盐有形成复盐的趋势。,15-9 （1）纯H2SO4是共价化合物，却有较高的沸点（657K），为什么？（2）稀释浓H2SO4时，一定要把H2SO4加入水中，边加边搅拌，而稀释浓HNO3与浓盐酸没有这么严格规定，为什么？,硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。,制备：,性质：不稳定性，遇酸分解。,4. S2O32-有哪些主要性质？,还原性：,配位性：,鉴定S2O32-：,5. S2O42-、H2S2O7、S2O82-均含有两个S，它们的主要性质有何不同，为什么？（从结构角度理解说明）,S2O42-,239Pm,SS键特别长，在多硫化物中SS键为200-215Pm。,连二亚硫酸盐：,保险粉,还原剂： (SO3/S2O42-)=1.12V,Na2S2O4 + O2 + H2O = NaHSO3 + NaHSO4,冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体,焦硫酸,SO3 + H2SO4 = H2S2O7,H2S2O7比H2SO4有更强的吸水性、氧化性、酸性。,过氧化氢：H-O-O-H,过二硫酸,过一硫酸,过硫酸及其盐,磺酸基,过二硫酸盐：,强氧化剂： (S2O82-/SO42-)=2.05V,谢谢,第15章结束,
