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1、第13章 工业废水的物理化学处理13.1 混凝处理环节：预处理、中间处理、最终处理、三级处理、污泥处理、除油、脱色。胶体：憎水性对混凝敏感，亲水性需特殊处理高分子絮凝剂：分子量大的水溶性差，分子量小的水溶性好，故分子量要适当。混凝的操作程序：里特迪克程序。） 提高碱度：加重碳酸盐（增加碱度但pH值不提高）快速搅拌13min） 投加铝盐或铁盐快速搅拌13min） 投加活化硅酸和聚合电解质之类的助凝剂搅拌2030min应用：1）造纸和纸板废水：加入少量的硫酸铝即可有效地混凝。如表1312）滚珠轴承制造厂含乳化油废水：用CaCl2破除乳化，用硫酸铝去除油脂、悬浮物、Fe、PO4。13.2气浮13.2
2、.1 气浮的基本原理气浮固液分离液液分离用于悬浮物、油类、脂肪、污泥浓缩原理：微气泡粘附微粒气浮体（密度小于水）去除浮渣。探讨：1、 水中颗粒与气泡粘附条件（） 界面张力、接触角和体系界面自由能任何不同介质的相表面上都因受力不均衡而存在界面张力气浮的情况涉及：气、水、固三种介质，每两个之间都存在界面张力。三相间的吸附界面构成的交界线称为润湿周边。通过润湿周边作水、粒界面张力作用线和水、气界面张力作用线，二作用线的交角称为润湿接触角。见图133和134。90， 疏水性,易于气浮0越大，推动力越大，越易气浮。（2）气粒气浮体的亲水吸附和疏水吸附由于水中颗粒表面性质的不同，所构成的气一粒结合体的粘附
3、情况也不同。亲水吸附：亲水性颗粒润湿接触角（）小，气粒两相接触面积小，气浮体结合不牢，易脱落。疏水吸附：疏水性颗粒的接触角（）大，气浮体结合牢固。根据=水气(1-COS)，得：1) 0, COS1, = 0 气浮 90, COS1, 90, 水气 气浮疏水吸附 180 =2水气 最易被气浮 2) 同时, COS （气粒水粒）/水气 （由图13-4） 水气增加，增大, 有利于气浮 如石油废水, 表面活性物质含量少, 水气大,乳化油粒疏水性强，直接气浮效果好。 而煤气洗涤水中的乳化焦油，由于水中表面活性物质含量多，水气小，直接气浮效果差。 对于亲水性颗粒的气浮，表面需改性为疏水性 投加浮选剂 浮选
4、剂：松香油、煤油、脂肪酸，起连接颗粒和气泡之间作用。2、 泡沫的稳定性 气浮中要求气泡具有一定的分散度和稳定性。气泡粒径在100m左右为好。 洁净水中：气泡常达不到气浮要求的细小分散度洁净水表面张力大，气泡有自动降低自由能的倾向，即气泡合并。稳定性不好。缺乏表面活性物质的保护，气泡易破灭，不稳定。 即使悬浮物已附着在气泡上也易重新脱落会水中 加入起泡剂（一种表面活性物质），保护气泡的稳定性。见图135 对于有机污染物含量不多的废水在进行气浮时，气泡的稳定性可能成为重要的影响因素。适当的表面活性剂是必要的。 但表面活性物质过多太多 水气降低，同时 此时，尽管气泡稳定， 污染粒子严重乳化 但颗粒气
5、泡附着不好 如何控制最佳的投加量？ 影响三个因素：稳定性、表面张力、乳化效果3、 界面电现象和混凝剂胶稳 疏水性颗粒易气浮，但多数情况下并不好，主要是由于乳化现象。以油粒为例： 表面活性物质存在：非极性端吸附在油粒，极性端则伸向水中乳化油 （图136）电离后带电双电层现象稳定体系 废水中含有亲水性固体粉末（固体乳化剂），如粉砂、粘土等（2min隔板作用：使已粘附气泡的颗粒向池表面产生上升运动C分离区水流向下流速13mm/s作用：使粘附于气泡的悬浮颗粒与水分离并浮至水面D集水管分离区底部的树枝状或环状集水管E浮渣用刮渣机刮除，刮渣方向与水流相反，F气固比 分离乳化油：a用体积比计算分离固态悬浮物
6、：a用质量比计算计算：根据A和S，可求得回流比R值。一般a=0.0050.006 采用质量比时， ACs (f P-1) R /1000S=QSa Cs：一定温度下，一个大气压时的空气溶解度，mg/L。 P：溶气绝对压力，绝对压力 f：溶气效率，与溶气罐结构、压力和时间有关，0.50.8 R：加压溶气水量，m3/d Sa：废水中的悬浮颗粒浓度，kg/m3 Q：进行气浮处理的废水量，m3/d a的选择影响气浮效果（出水水质, 浮渣浓度）, 应作试验确定。GS=S1+S2+S313.2.5 气浮法在废水处理中的应用1.炼油厂含油废水处理含油废水（石油化工、机械加工、食品工业废水等）：悬浮油（10m
7、,隔油池） 乳化油（10m,一般0.1-2m气浮） 溶解性加聚氯化铝，进行气浮。2造纸厂白水处理处理废水中纤维物质，去除效果显著。典型工艺流程：空气压缩机射流器泵前插管关键技术：微气泡投加絮凝剂造纸厂白水回收纤维：时间短，SS去除率90以上，COD去除率80，浮渣浓度5。3染色废水处理处理合成洗涤剂和比重较小的絮凝体。毛纺工业洗毛废水羊毛脂及洗涤剂4、浓缩污泥（效果比沉淀法高）给水：高含藻水源的净化：武汉东湖水厂，气浮替代沉淀，藻类去除率达80以上。低温、低浊水的净化：沈阳市自来水厂。对受污染水体的净化：对水体产生曝气，减轻嗅味与色度。 优点：处理能力比沉淀池高，气浮污泥浓度高，可以同时去除多
8、种污染物（表面活性剂、嗅味物质等） 缺点：耗电、维修13.3 吸附13.3.1 吸附的类型吸附：在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象废水处理：利用固体物质表面对废水中物质的吸附作用吸附法：利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。吸附剂：具有吸附能力的多孔性固体物质吸附质：废水中被吸附的物质分类：物理吸附+化学吸附 物理吸附概念：吸附剂和吸附质之间通过分子间力产生的吸附特点：1)分子力引起 2)不发生化学作用，低温进行 3)存在逆过程解吸，由热运动造成 4)可形成单分子吸附层或多分子吸附层，一种吸附剂可吸附多种吸附质，无选择性 化学吸附概念：吸附剂和
9、吸附质之间发生的化学作用特点：1)化学键力引起 2)吸附热大，高温进行 3)具有选择性，只对某种或几种吸附质发生化学吸附，只能形成单分子吸附层 4)只化学键力大时，是不可逆13.3.2 吸附剂吸附剂：活性炭、磺化煤、活化煤、沸石、活性白土、硅藻土、腐殖质酸、焦炭、木炭、木屑等 活性炭的制造木材、煤-高温炭化(把原料热解成炭渣，生成多环芳香系物质)-活化(成为多孔物质)活化方法：药剂法(氯化锌、硫酸、磷酸)+气体法(水蒸气、空气、CO2) 活性炭的细孔构造和分布细孔：晶格间生成的空隙，形状大小各异。活性炭的细孔构造：有效半径=110000nm，小孔2nm以下，过渡孔=2100nm，大孔=1001
10、0000nm。小孔容积=0.150.90mL/g，表面积占比表面积的95%以上。过渡孔容积=0.020.10mL/g，表面积占比表面积的5%以下。大孔容积=0.20.5mL/g，比表面积=0.52m2/g。作用：大孔-为吸附质的扩散提供通道，使吸附质通过此通道扩散到过渡孔和小孔中去，影响着扩散速度过渡孔提供扩散通道，当吸附质直径较大时，吸附起主要作用小孔影响吸附量，起主要作用 活性炭的表面化学性质活性炭是由形状扁平的石墨型微晶体构成的。处于微晶体边缘的炭原子，由于共价键不饱和而易与其他元素如氧、氢等结合形成各种含氧官能团，使活性炭具有一些极性。造成活性炭的吸附特性受表面化学性质的影响。13.3
11、.3 吸附等温线1吸附平衡吸附过程：吸附质被吸附剂吸附解吸过程：由于热运动，被吸附的吸附质脱离吸附剂的表面，回到液相吸附平衡：吸附速度=解吸速度，吸附质在溶液和吸附剂表面上的浓度不再改变。平衡浓度：吸附量：单位重量的吸附剂所吸附的吸附质的重量,g/g式中：q吸附量，g/g V废水容积，L W活性炭投量，g C0原水吸附质浓度,g/L C吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度,g/L吸附等温线：吸附量随平衡浓度而变化的曲线，平衡浓度越高，吸附量越大。2吸附等温式(1)朗廖尔公式从动力学观点出发，为单分子吸附公式：q=abC/(1+aC)-1/q=1/ab.1/C+1/b-直线关系，可求a、b式中：a、b
12、常数(2)BET公式表示吸附剂上有多层溶质分子被吸附的吸附模式。各层的吸附符合朗廖尔单分子公式公式13-28式中：q0单分子吸附层的饱和吸附量，g/gCs吸附质的饱和浓度，g/LB常数通过直线关系，求q0、B值。(3)费尔德利希经验公式lgq=lgK+1/nlgC式中：q吸附量 C吸附质平衡常数,g/L K、n常数通过直线关系，求K、n指标：吸附量-决定再生周期和再生费用，如对碘、亚甲蓝、糖蜜液、苯、酚等的吸附量。试验：测定吸附等温线时，吸附剂的颗粒越大，达到的吸附平衡所需的时间越长。为了在短时间内得到试验结果，往往将吸附剂破碎为较小的颗粒后再进行试验。颗粒变小并不是增加面积，而是打开吸附剂原
13、来封闭的细孔，使吸附量有所增加。因此，由吸附等温线得到的吸附量与实际的吸附量并不完全一致，但对设计有一定的参考价值。13.3.4 吸附速度吸附速度：单位重量的吸附剂在单位时间内所吸附的物质量-决定了接触时间吸附量：吸附的总量吸附过程：分三个阶段第一阶段：颗粒外部扩散阶段-在吸附剂颗粒周围存在着一层固定的溶剂薄膜。当溶液与吸附剂作相对运动时，这层溶剂薄膜不随溶液一同移动，吸附质首先通过这个薄膜才能到达吸附剂的外表面，所以吸附速度与液膜扩散速度有关。第二阶段：颗粒内部扩散阶段经液膜扩散到吸附剂表面的吸附质向细孔深处的扩散。第三阶段：吸附反应阶段吸附质被吸在细孔内的表面上第三阶段速度很快，故吸附速度
14、由扩散速度限制。影响外部扩散速度的因素：1) 与溶液浓度成正比2) 与吸附剂的外表面积的大小成正比3) 与搅动程度有关4) 与细孔的大小、构造、吸附质颗粒的大小等因素有关13.3.5 影响吸附的因素1吸附剂的性质吸附现象发生在吸附剂的表面，故比表面积越大，吸附能力越强。吸附剂的种类不同，吸附效果也不同。极性分子的吸附剂易吸附-极性分子的吸附质。2吸附质的性质(1) 溶解度吸附质溶解度越低，越容易吸附。(2) 表面自由能能够使液体表面自由能降低的越多的吸附质，越容易被吸附。如活性炭吸附脂肪酸。(3) 极性极性分子的吸附剂易吸附-极性分子的吸附质。非极性分子的吸附剂易吸附-非极性分子的吸附质。活性
15、炭是非极性、疏水吸附剂吸附非极性或极性很低的物质硅胶和活性氧化铝是极性、亲水吸附剂-吸附极性分子(水分子)如硅胶和活性炭分别吸附苯和水，又被水和苯置换。(4)吸附质分子的大小和不饱和度活性炭-直径较大、饱和化合物合成沸石-直径较小、不饱和化合物(5)吸附质的浓度浓度低时，吸附剂表面是空的，提高浓度会提高吸附量浓度达到一定程度，浓度影响不明显。3废水的pH值活性炭在酸性溶液中比在碱性溶液中有较高的吸附率。 共存物质共存多种物质时，吸附能力比单纯的差。 温度吸附是放热过程，故温度升高，吸附量减少。 接触时间应保证一定的接触时间，取决于吸附速度。13.3.6 吸附操作方式分为：静态+动态 静态吸附把
16、吸附剂投入静态废水中，搅拌，达到吸附平衡后，再用沉淀或过滤分开废水与吸附剂。可多次进行，以保证达标。操作麻烦，采用少。 动态吸附(1) 吸附设备分类：固定床+移动床+流化床1) 固定床常用。如图13-36。按水流方向：升流式+降流式按串联：单床式+多床串联+多床并联,如图13-37降流式：出水水质好，水头损失大，易堵塞，需表面反冲洗。升流式：自清，水头损失小，吸附剂易流失。设计数据：塔径：13.5m吸附塔:310m填充层与塔径比：1:14:1吸附剂粒径：0.52mm(活性炭)接触时间：1050min容积速度：2m3/h.m3以下(固定床)；5m3/h.m3以下(移动床)线速度：210m/h(固
17、定床);1030m/h(移动床)2) 移动床如图13-38升流式，吸附剂与吸附质逆流接触，处理后从塔顶流出再生后的吸附剂从塔顶加入，一次加入量=卸量饱和的吸附剂从塔底间歇排出，一次卸5%20%。不需要冲洗设备。但要求不能混合，故操作要求高。采用较多。3) 流化床吸附剂处于膨胀状态或流化状态。适用于SS高的废水，不需要冲洗，连续卸炭和加炭。要求上下不混层。(2) 穿透曲线和吸附容量的利用当缺乏设计资料时，应先做吸附剂选择实验。可得到静态吸附量，粗略估计吸附剂的数量。然后再通过动态试验确定设计参数。1) 穿透曲线吸附带：正在发生吸附作用的那段填充层。在它的下部几乎不发生吸附作用，而上部达到饱和。吸
18、附带移动过程：出现明显的吸附带缓缓下移速度比线速度小的多-移到最下端，出水出现吸附质出水浓度等于原水浓度，穿透。穿透曲线的绘制：横坐标通水时间t(出水量Q)，纵坐标出水吸附质浓度C。a点-穿透点，b点吸附终点，吸附带长度=a到b这段时间内吸附带移动的距离。一般Ca=(0.90.95)C0，Cb=(0.050.1)C0多柱串联试验绘制曲线：2) 吸附容量的利用从穿透曲线可知，吸附柱出水浓度达到Ca时，吸附带并未完全饱和。如继续通水，尽管出水浓度不断增加，但扔能吸附相当数量的吸附质，直到出水浓度等于原水浓度C0为止。这部分吸附容量的利用问题，是设计必须考虑的问题。利用的途径：A 采用多床串联操作B
19、 采用升流式移动床操作13.3.7 吸附剂的再生就是在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能够重复使用的目的。 加热再生法分类：低温+高温低温：适于吸附浓度较高的简单低分子量的碳氢化合物和芳香族有机物的活性炭的再生。加热温度200，用水蒸气再生。高温：适于水处理粒状炭的再生。高温再生过程：脱水干燥炭化活化冷却如图13-42所示，组成=再生炉+活性炭贮罐+活性炭输送+脱水装置。优点：1)适用面广，几乎所有的有机物都可采用此法 2)再生性能恢复率高，95%以上 3)再生时间短，粒状炭3060min 4)不产生有机再生废液缺点：1)再生损
20、失率高，一次损失3%10% 2)需严格控制温度和气体条件 3)再生设备造价高 4)再生炉内衬材料的耗量大再生炉形式：立式多段炉+转炉+盘式炉+立式移动床炉+流化床炉+电加热炉 药剂再生法分类：无机药剂+有机药剂(1) 无机药剂再生法无机酸(H2SO4、HCl)或碱(NaOH)(2) 有机溶剂再生法苯、丙酮、甲醇等有机溶剂萃取吸附在活性炭上的有机物。 化学氧化法(1) 湿式氧化法如图13-46，适用于曝气池中粉状炭的再生。把饱和炭经加热与空气中的氧反应，进行氧化分解，得到再生。(2) 电解氧人法将碳作阳极，产生氧气把吸附质氧化分解。(3) 臭氧氧化法利用臭氧分解吸附在活性炭上的有机物。 生物法用
21、微生物将吸附的有机物分解。13.3.8 吸附塔的设计 博哈特-亚当斯计算法(1) 博哈特和亚当斯方程式临界高度：工作时间为零时，保证出水吸附质浓度不超过允许浓度Ce的炭层理论高度(2)模型试验如图13-47，利用公式13-32，求得一定线速度V下的N0和K值，再求得h0。改变线速度V，示得不同的N0、K和h0。(3)吸附塔的设计2通水倍数法13.3.9 吸附法在废水处理中的应用1概述(1)活性炭对有机物的吸附处理对象：微量呈溶解状态的有机物。通过吸附试验判断某种有机废水能否可用活性炭吸附法。也可按以下几种因素分析：1)分子结构芳香族化合物一般比脂肪族化合物容易被吸附。2)界面张力界面活性物质：
22、溶于水时，使溶液表面张力显著减少的物质根据吉布斯(Gibbs)的吸附理论，越使溶液界面张力减少的物质越易被吸附。当饱和脂肪酸或乙醇溶于水时，水溶液的界面张力将随添加物碳量的增加，呈几何级数增加。因此，如醇类的吸附量按甲醇乙醇丙醇丁醇的顺序增加，脂肪酸类的吸附量则按甲酸乙酸丙酸丁酸的顺序增加。3) 溶解度吸附物质的疏水性越强越易被吸附-活性炭是疏水性物质脂肪酸的烷基越长。越具疏水性，越难溶于水，吸附性也随之增强。4) 离子性和极性在处于非离解的分子状态时要比离子化状态时的吸附量大在有机酸和胺类中，有的溶于水后呈弱酸性或弱碱性。另外，对于葡萄糖、蔗糖等分子内具有羟基而使极性增大的物质，吸附量要少。
23、5)分子大小分子量越大，吸附性越强。分子量过大时，在细孔内的扩散速度将会减慢。5) pH值pH值低时，废水中的有机酸形成离子的比例较小，故吸附量大。6) 浓度一般废水中有机物浓度增加，吸附量即呈指数函数而增加8)温度可以忽略9)共存物质有机物的吸附不会受天然水中所含无机离子共存的影响。但有些金属离子如汞、铬酸、铁等在活性炭表面将发生氧化还原反应，生成物沉淀在颗粒内，结果会妨碍有机向颗粒内的扩散。活性炭吸附法的优点：1)处理程度高据有关资料介绍，城市污水用活性炭进行深度处理后，BOD可降低99TOC可降到13mgL。2)应用范围广对绝大多数有机物都有效，包括微生物难于降解的有机物。3)适应性强4
24、)粒状炭可进行再生重复使用5)可回收有用物质含酚废水，用碱再生，回收酚钠盐。6)设备紧凑、管理方便。(2)活性炭对无机物的吸附活性炭对无机物的吸附虽然研究的还比较少，但实践已证实，它对某些金属及其化合物有很强的吸附能力。据报导，活性炭对锑、铋、锡、汞、钴、铅、镍、六价铬等都有良好的吸附能力。 废水吸附法处理实例(1) 染料化工废水处理包括再生流程(2) 铁路货车洗刷废水处理用活性炭处理有机磷(3) 火药TNT化工废水处理处理TNT，采用低温烘干-高温热分解活化工序再生。13.4 离子交换主要处理含铬、镍、铜、金废水处理含铬废水：处理对象：200mg/L的六铬废水，不适宜用于处理镀黑铬和镀含氟铬的清洗废水。工艺流程：采用三阴柱串联、全饱和及除盐水循环的基本工艺流程，如图13-5313.5 电渗析应用很少13.6 扩散渗析利用膜两侧溶液的浓度差，结构类似电渗析，但没有电极。应用不多13.7 反渗透用于电镀废水、食品废水和城市污水深度处理。13.8 超滤用于还原性染料废水处理、电泳涂漆废水处理、含乳化油废水处理、生活污水处理。
