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1、第 9 章,热力学第二定律,热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，能量一定守恒。,但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？,实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。,热力学第二定律就是关于自然过程（不受外来干预，例如孤立体系内部的过程）的方向性的基本规律。,前言,1、功变热,功热：重物下落,功全部变成热,且不引起其它任何变化,水温降低，产生水流，推动叶片转动，提升重物，而不引起其它任何变化。,该过程能“自动”发生。,功变热的过程是不可逆的。 逆过程不能自动发生。,该过程不能“自动”发生。,热功：,一、 自然过程有明显的方向性,9.1 自然过程的方向性,(如摩擦生热、焦耳实
2、验),有限温差的两个物体相接触，热量总是自动由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动发生。,当然，用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体。但外界必须对工作物质做功，这就引起了其它效果。,有限温差热传导不可逆。,2、热传导,3、气体的绝热自由膨胀,气体向真空中自由膨胀的过程是不可逆的。,膨胀：可以自动进行,压缩：不能自动进行。,（扩散）,其它不可逆过程的例子：,4. 结论 1) 自然界中的实际宏观过程都涉及功变热、热传导和从非平衡态向平衡态的转化。所以，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 2)宏观上与热相伴过程的不可逆性是相互沟通（依存）的。 或：各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的
3、（不可逆性相互依存）,若功热转换的方向性消失, 热传导的方向性也消失,若热传导的方向性消失 功热转换的方向性也消失,若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失 功热转换的方向性也消失,相互沟通（相互依存）：,一种过程的方向性存在(或消失)，则 另一过程的方向性也存在(或消失)。,二、可逆过程与不可逆过程 1. 定义： 一个系统经过一个过程 P 从一状态变化到另一状态,如果存在一个过程使系统和外界完全复原 则说明原过程 P 是可逆的。否则是不可逆的,判断的是原过程 P 系统和外界完全复原,2. 只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。,可逆过程例1：,气体无摩擦、准静态压缩。,可逆过程例2：,温差无限小,“
4、等温”传热,准静态传热,无摩擦的缓慢绝热压缩过程,快速绝热压缩,有摩擦的缓慢绝热压缩过程,不可逆,一、两种表述 1. 克劳修斯(Clisuis)表述：,热量不能自动地从低温物体传向高温物体,（1850）(致冷机),其唯一效果是热量从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的。,9.2 热力学第二定律,“各种宏观过程的方向性的相互沟通”说明宏观过程的进行遵从共同的规律-热二律,热二律以否定的语言说出一条确定的规律。,2. 开尔文（Kelvin)表述（1851）：,其唯一效果是热全部转变成功的过程是不可能发生的。,(热机),热量自动地全部转变成功的过程是不可能发生的。,第二类永动机是不可能造成的。,
5、不可能从单一热源吸热，使之完全变为有用功而不产生其它影响。,如结合热机，开尔文说法的意义是：,又称单一热源热机，热量全部转变成了功。,效率： = 1,3. 两种表述的等效性(相互沟通)如果第二类永动机可造出来,热量自动从低温传到高温,开氏,证（反证法）：,看联合机：低温热源净放热,令其推动卡诺制冷机,高温热源净吸热,如果第二类永动机能造出来,唯一效果,1. 宏观状态与微观状态,宏观上看：A、B 两部分各有多少粒子而不去区分究竟是哪些粒子微观上看：具体哪个粒子在哪？,所有分子自动退回A 几率？,二、统计意义（微观解释 ） 气体的扩散 能否反向进行？,每个分子 给一编号,微观状态：微观上可区分的每
6、一种分布,玻耳兹曼认为：从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。,微观状态（位置）,宏观状态,微观态数,左2，右2,左1，右3,左0，右4,1,4,6,4,以4个分子为例：,左4，右0,1,左3，右1,5,16,0,1,2,3,4,5,6,4个粒子的分布,2. 等几率假设 孤立系统中 每个微观态出现的几率相同 ,对应微观态数目多的宏观态出现的几率大,4个分子自动都退回A的几率：,分布越均匀,微观态数目越多.,微观状态（位置）,宏观状态,微观态数,左2，右2,左1，右3,左0
7、，右4,1,4,6,4,以4个分子为例：,左4，右0,1,左3，右1,0,5,10,15,20,N个分子 自动都退回A的几率：,在微观上认为是可能的，只不过概率太小而已。在宏观上认为是不可能。,4个粒子,5个粒子,6个粒子,粒子数1023, 宏观态对应的微观态数非常大.,3. 热力学概率(几率) 一个宏观态对应的微观态 数目叫做这一宏观态的 热力学概率,在诸多的宏观态中， 热力学概率最大的宏观态是平衡态其它态都是非平衡态。平衡态最易出现,(平衡态),系统无序程度的量度,4. 热律的统计意义 自发过程的方向性如 自由膨胀,有序,无序,自然过程从热力学概率小向热力学概率大 的方向进行。孤立系统内的
8、自发过程总是 沿着使系统的热力学概率增大的方向进行,1)热律是涉及到大量分子的运动的无序性变化的规律，因而它是一条统计规律。 (与热律不同),或：孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡, 就是从几率小宏观态向几率大的宏观态进行,2 ) 一切自然过程总是沿着分子运动的无序性增大的方向进行,功变热,热传导,气体自由膨胀,三、热力学第二定律的本质自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。四、卡诺定理,在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切热机的效率,不可能大于可逆机的效率。,= ，可逆机 与工作物质无关 ，不可逆机,欲 ，应 并使热机尽量接近可逆机。,早在热力学第一和第二定律建立之前，
9、在 研究提高热机效率的过程中，1824年卡诺 提出了一个重要定理 (这里只作介绍不作 证明)，其内容是：,9.3 熵与熵增加原理,熵(entropy) (以S表示)是一个重要的状态参量。,热力学中 以熵的大小 S 描述状态的 无序性， 以熵的变化 S 描述过程的 方向性。,本节将讨论熵的引进、计算等问题。,一、熵的定义：,S = k ln,1877年，玻耳兹曼引入熵(Entropy)来表示系统无序性的大小。,玻耳兹曼熵公式：,S ln,1900年，普朗克引入系数k 玻耳兹曼常数,熵是状态函数,与 E T P 同地位,9.3 熵与熵增加原理,一、熵的定义：,S = k ln,1877年，玻耳兹曼
10、引入熵(Entropy)来表示系统无序性的大小。,玻耳兹曼熵公式：,S ln,1900年，普朗克引入系数k 玻耳兹曼常数,熵是状态函数,与 E T P 同地位,9.3 熵与熵增加原理,系统某一状态的熵值越大,宏观状态越无序.,系统某一状态的熵值越大,宏观状态越无序.,孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡, 即沿着熵增加的方向进行, 只有绝热可逆过程是等熵过程.,对于孤立系统中发生的任何过程，系统的熵或者增加(如果过程是不可逆的)，或者保持不变(如果过程是可逆的).,孤立系统自发过程方向性问题：,二、熵增加原理 热律的数学表述 孤立系统自发过程方向性问题,可逆过程,不可逆过程,表述：孤立系
11、统内自发的过程，熵永不减少。,孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡, 即沿着熵增加的方向进行,实际一个过程还可能有,注意:,熵增加原理,孤立系统内过程必有,熵给出了孤立系统中过程进行的方向,熵增加原理是热力学第二定律的数学表示,1. 证明： 对于任意的可逆循环过程，系统在各个微小的等温过程中吸收的热量dQ 与温度 T 的比值的总和为零，即：,(1)对于卡诺循环(是可逆循环),Q1-吸热, Q2-放热,说明，对于卡诺循环，热温比 代数和等于零。,三、克劳修斯熵公式,(2)任意可逆循环,等温线,绝热线,任意的可逆循环可以分成很多小的卡诺循环.,每一微小可逆卡诺循环都有：,所有可逆卡诺循环：,
12、当小卡诺循环的数目趋向无穷大时，锯齿形循环曲线就趋向原循环曲线，上式的求写作积分,p,V,o,a,b,c,d,对如图的可逆循环acbda，则：,可逆过程,所以,与过程无关,是状态量,上式说明，对任一系统，沿任意可逆循环过程一周，dQ/T 的积分为零。,（2）克劳修斯熵S的定义：,力学中，根据保守力作功与路径无关，引入了一个状态量-势能。,这里根据 与可逆过程(路径)无关，也可以引入一个只由系统状态决定的物理量熵。,即,定义：当系统由平衡态1过渡到平衡态2时，其熵的增量(以下简称“熵增”)等于系统沿任何可逆过程由状态1到状态 2的 的积分,-克劳修斯熵公式,末态熵,初态熵,可逆元过程熵增：,微小
13、过程中的熵变微小可逆过程中吸收的热微小可逆过程中的温度,克劳修斯等式和不等式,= ，可逆过程，不可逆过程,系统经任一过程时，熵的增量为：,或,dS,S,当系统由平衡态 (1) 经历“任意过程”变化到平衡态(2)时，系统的熵的增量为,S只是状态1和2的函数，与过程无关。,但计算S时，积分一定要沿连接态1和态2的任意的可逆过程进行！如果原过程不可逆，为计算S必须设计一个假想的可逆过程。,实际过程可以是可逆过程，也可以是不可逆过程。,由,= ，可逆过程，不可逆过程,四、热力学基本方程,由热力学基本方程可以求熵,代入热力学第一定律，得,只有体积功时,由克劳修斯熵增的公式有,-热力学基本方程,五、熵增的
14、计算,例9.1 求n摩尔理想气体由态（T1,V1) 到态（T2,V2 )的熵增。,1、用热力学基本方程求熵,解：,理想气体, 摩尔理想气体（T1,V1)（T2,V2)熵增为,3）自由膨胀,设计连接初、末态的可逆过程,设计等温可逆过程连接初末态,1）等温过程,2）等容过程, 0,卡诺定理,1、在相同的高温热源和低温热源之间工作的任何工作物质的可逆机，都具有相同的效率。,2、工作在相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。,这一定理指出要想提高热机的效率，必须提高高温热源的温度和降低低温热源的温度；并使热机尽量接近于可逆热机。,9.4 卡诺定理,下列说法中，哪些
15、是正确的？ 可逆过程一定是平衡过程 平衡过程一定是可逆的 不可逆过程一定是非平衡过程 非平衡过程一定是不可逆的 (A) 、 (B) 、 (C) 、 (D) 、,答案：(A),例,例,利用热律证明：一条等温线和一条绝热线不可能相交于两点.,证：,假设两线可相交于两点(如图)，则可构成一正循环，这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全部转变为功即100，并使周围没有变化。显然，这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。,例 试证在p-V图上两条绝热线不能相交。,证明 假设两条绝热线I与II在p-V图上相交于一点A，如图所示。,现在，在图上画一等温线，使它与两条绝热线组成一个循环。,这个循环
16、只有一个单热源，它把吸收的热量全部转变为功即100，并使周围没有变化。,显然，这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。,法二：,证：,假设两线可相交于一点(如图)，则,因此原假设不成立。,例. 气体的两条绝热线不能相交于两点，是因为违背 。气体的等温线和绝热线不能相交于两点，是因为违 。,解：,热力学第一定律,热力学第二定律,若交于两点,则可构成一循环如图。在此循环中, Q=0, A0. 违背热。,理由：？,答案：(A),一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体。若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后(A)温度不变，熵增加。(B)温度升高，熵增加。(C)温度降低，熵增加。(D)温度不变，熵不变。,理由：,自由膨胀后，T不变；孤立系统内的不可逆过程S增加.,例,
